专利名称：：二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒的制作方法
技术领域：
：本发明涉及二氧化硅和二氧化碳的复合化率高、分散性和环境稳定性优异的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物孩i粒。技术背景作为静电照相用调色剂的外添剂，使用二氧化硅微粒、二氧化钛微粒、氧化铝微粒等金属氧化物微粒，也使用上述微粒的疏水化产物。上述金属氧化物微粒本身要求具有优异的流动性、分散性、环境稳定性、带电稳定性等，以提高静电照相影象的鲜明性、稳定性等。例如，日本专利第3587671号公报和日本专利第3587672号公报中记载了由含有铝、硼或钛且表面被疏水化的二氧化硅^1粒形成的静电照相用显影剂。另外，日本专利第2503370号公报中记载了含有铝或硅的二氧化钛复合氧化物微粒。并且，有关用作静电照相用调色剂的外添剂的二氧化硅微粒，日本专利申请公开2004年第155648号公报中记载了用金属烷氧基化合物将气相法二氧化硅表面疏水化的二氧化-圭4敛粒。上述日本专利第3587671号公报和上述日本专利第358^72号公报中记载的二氧化硅微粒，因含有铝、硼或钛而使耐电稳定性得到提高，BET比表面性也在100m2/g以下，但是由于例如钛的含量为25%以下、对二氧化硅和钛的复合化率没有特别规定，因此环境稳定性或耐电稳定性不充分。另一方面，上述日本专利第2503370号公报中记载的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒虽然钛含量高，但是和上述二氧化硅微粒一样，对二氧化硅和钛的复合化率没有特定，因此环境稳定性或耐电稳定性不充分。上述日本专利申请公开2004年第155648号公报中记载的二氧化硅樣M立，通过对其表面进行疏水化处理，使流动性和带电稳定性得到提高，但是不含钛等，因此有进一步改善的余地。本发明解决了以往用作静电照相用调色剂的外添剂的二氧化硅微粒等的上述问题，目的在于提供二氧化硅和二氧化钛的复合化率高、分散性和环境稳定性优异、作为静电照相用调色剂的外添剂最适合的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物樣么粒。
发明内容本发明涉及以下二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒。(1)二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，该微粒是通过气相法制备的，其特征在于二氧化钛的含量为50%重量以上，BET比表面积为100m2/g以下，在电子显孩史镜下观察时二氧化硅单独孩i粒和二氧化钛单独微粒的比例为10%以下。(2)上述(l)所述的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，其中在电子显微镜下观察时二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独微粒的比例为5%以下。(3)上述(l)或(2)所述的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，其中该孩t粒的表面被疏水化。(4)静电照相用调色剂，其中含有上述(1)(3)中任一项所述的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物纟敖粒。本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，由于其BET比表面积为100m"g以下，当用作静电照相用调色剂的外添剂时耐久性和转印性良好，而且环境稳定性优异。另外，本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒在具有二氧化硅的高流动性和高分散性的同时，还一并具有二氧化钛的高环境稳定性和高带电稳定性，可得到优异的影象特性。特别是由于二氧化钛含量为50%以上，因此环境稳定性和带电稳定性优异，而且，由于二氧化硅和二氧化钛被复合化，该复合化率高，因此不存在由二氧化钛的高硬体密度引起的问题或对色调的不良影响。实施发明的最佳方式以下，具体说明本发明。本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒是通过气相法制备的，其特征在于二氧化钛的含量为50%重量以上，BET比表面积为100m々g以下，在电子显樣i镜下观察时二氧化硅单独孩i粒和二氧化钛单独孩M立的比例为10%以下。利用气相法制备二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒的方法，例如，将四氯化硅气体和四氯化钛气体与惰性气体一起导入到燃烧器的混合室中，与氢和空气混合，作为预定比率的混合气体，使该混合气体在反应室内在1000。C300(TC的温度下燃烧，生成二氧化硅-二氧化钛复合氧化物4敬粒，冷却后用过滤器收集。上述制备方法中，二氧化硅和二氧化钛的复合化率(二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独微粒的比例越小复合化率越高)受导入到燃烧器中的四氯化硅气体和四氯化钛气体的流量比率的影响，同时还受燃烧时间或温度、燃烧气氛和其他燃烧条件的影响，因此本发明中，在调整四氯化硅气体和四氯化钛气体的流量比率的同时，还复合调整燃烧时间或温度、燃烧气氛等燃烧条件，使二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独^:粒的比例为10%以下，优选为5%以下。本发明的氧化物微粒是通过上述气相法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒。由于二氧化硅和二氧化钛被复合化，因此在具有二氧化硅的高流动性和高分散性的性质的同时，还一并具有二氧化钛的环境稳定性和带电稳定性优异的性质。并且由于二氧化钛的含量为50%重量以上，因此环境稳定性和带电稳定性特别优异。应说明的是，当二氧化钛含量不足50%重量时，二氧化硅含量相对变高，因此二氧化硅对环境稳定性的不稳定的影响增加。并且，本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，其二氧化硅和二氧化钛的复合化率高，二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独微粒的存在比例为10%以下，优选为5%以下。由于二氧化硅和二氧化钛的复合化率高，因此即使二氧化钛含量多，也不存在由二氧化钛的高硬体密度引起的问题或对色调的不良影响。二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独微粒的存在比例可通过利用透射电子显微镜(TEM-EDX)的观察来决定。具体而言，在利用透射电子显微镜(TEM-EDX)的观察中，例如在10万20万倍的倍率下观察，在元素图(mappmg)连续的视野下进行观察，对于所观察的微粒绘制元素Si和Ti图时，在同一微粒中观察到Si和Ti两种元素的微粒为复合微粒，只观察到其中任一种元素的微粒为单独微粒。通过上述观察，每100个微粒中未复合化的微粒数目作为单独微粒的存在比例。本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，其通过上述方法观察的二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独微粒的存在比例为10%以下，优选为5%以下。应说明的是，象本发明那样将二氧化硅和二氧化钛复合化的氧化物微粒，其性质和行为与将二氧化硅微粒和二氧化钛微粒混合得到的微粒不同。二氧化硅樣史粒和二氧化钛微粒的混合微粒或混合粉末表现出二氧化钛的高硬体密度或高掩盖能力(concealingability),并且还表现出二氧化硅的不稳定的环境稳定性，但是二氧化硅-二氧化钛的复合氧化物孩l粒，其体密度或掩盖能力低，环境稳定性也良好。并且，本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒的BET比表面积为IOOmVg以下。若BET比表面积大于IOOm2/g，则将其用作静电照相用调色剂的外添剂时，由于该微粒的粒径较调色剂孩i粒的粒径小而容易埋入调色剂微粒中，缺乏耐久性。另外，由于表面积大而容易吸附空气中的水分，环境稳定性差。本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物^:粒包括表面被疏水化的^L粒。疏水化方法可以没有特别限制地实施以下方法在搅拌上述复合氧化物微粒或使其流动下进行疏水化剂喷雾的方法；或在搅拌上述复合氧化物微粒或使其流动下导入疏水化剂蒸汽的方法等。疏水化剂可以没有特别限制地使用公知的物质。本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒在具有高流动性和高分散性的性质的同时，还一并具有环境稳定性和带电稳定性优异的性质，因此作为静电照相用调色剂的外添剂最适合。实施例和比较例关于二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，研究了二氧化硅和二氧化钛的含量比、比表面积、独立微粒的存在量的不同对环境稳定性(HH/LL比)、流动性、影象灰化(fogging)的影响。其结果如表l所示。另夕卜，一并给出二氧化硅微粒和二氧化钛微粒的混合微粒的例子。BET比表面积、HH/LL、流动性、影象灰化分别通过以下方法进行测定。BET比表面积使用快速表面积测定装置(柴田科学器械工业株式会社制品SA1100型)进行测定。环境稳定性(HH/LL比)将2g静电照相用调色剂组合物和48g载体装入玻璃容器(容量75mL)中，在HH环境和LL环境下放置24小时，上述静电照相用调色剂组合物是将0.4g疏水性二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒和40g带负电的8〃m的调色剂用混合器搅拌混合而得到的。其中，HH环境下是指温度40。C、湿度85%的气氛；LL环境下是指温度1(TC、湿度20%的气氛。将在上述HH环境和LL环境下放置了24d、时的调色剂组合物和铁粉载体的混合物分别用湍流混合器(Turbulamixer)振荡5分钟后，耳又出0.2g混有调色剂组合物的铁粉载体，用吹拂(blow-off)带电量测定装置(东芝化学公司制品TBJOO型)吹入1分钟的氮后的值作为调色剂组合物的带电量，求出在HH环境和LL环境下放置了24'J、时的调色剂组合物的带电量之比HH/LL,将其作为环境稳定性的值。HH/LL接近1为佳。流动性使用粉体测试仪(HosokawaMicron公司制品PT-N型)，边振动孔径为45〃m的筛网边进行筛分，完全通过筛网的比例作为45//m筛网的通过率。灰化使用市售复制机，在使用静电照相用调色剂组合物印刷5万枚以上的阶段观察灰化，上述静电照相用调色剂组合物是将0.4g疏水性二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒和40g带负电的调色剂用混合器搅拌混合而得到的。通过目视进行评价，分类如下。[l]完全没有灰化；[2]基本上没有灰化；[3]确认到少许灰化，但实用上没有问题；[4]灰化多，实用上有问题；["灰化非常多，不适合使用。单独微粒％:使用TEM-EDX测定二氧化硅或二氧化钛单独微粒的比例(使用机种林式会社HitachiHighTechnology公司制品HF-2200，加速电压200kV,对1000个以上孩t粒进行分析)。在10万20万倍率下观察，在元素图连续的视野下进行观察，对于所观察的微粒而言，绘制元素Si和Ti图时，在同一^!:粒中观察到Si和Ti两种元素的微粒为复合微粒。由于在微粒聚集的状态下难以进行判断，因此在充分分散的状态下进行观察，求出单独微粒的比例。如表l所示，上述微粒条件属于本发明范围的微粒，其环境稳定性和流动性均优异，且影象灰化少。另一方面，上述微粒条件偏离本发明范围的微粒，环境稳定性均低，且混合微粒的流动性也低，因此影象的灰化多。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(注)A-lA-4为本发明例；B-l和B-2以及C-l和C-2为比较例；(*)标记为属于本发明范围以外；BET为BET比表面积(mVg);环境稳定性为(HH/LL);灰化为影象的灰化，HH/LL接近1者为佳。流动性接近100者为佳。产业实用性本发明的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，当用作静电照相用调色剂的外添剂时，耐久性和转印性良好，而且在具有二氧化硅的高流动性和高分散性的同时，一并具有二氧化钛的高环境稳定性和高带电稳定性，可得到优异的影象特性。特别是，由于二氧化钛的含量为50%以上，因此环境稳定性和带电稳定性优异，而且，由于二氧化硅和二氧化钛被复合化，该复合化率高，因此不存在由二氧化钛的高硬体密度引起的问题或对色调的不良影响。权利要求1.二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，该微粒是通过气相法制备的，其特征在于二氧化钛的含量为50％重量以上，BET比表面积为100m2/g以下，在电子显微镜下观察时二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独微粒的比例为10％以下。2.权利要求l所述的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，其中在电子显微镜下观察时二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独微粒的比例为5%以下。3.权利要求l或2所述的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，其中该孩i粒的表面被疏水化。4.静电照相用调色剂，其含有权利要求13中任一项所述的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物孩么粒。全文摘要本发明提供利用气相法制备的二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒，其中二氧化钛的含量为50％重量以上，BET比表面积为100m<sup>2</sup>/g以下，在电子显微镜下观察时二氧化硅单独微粒和二氧化钛单独微粒的比例为10％以下，优选控制在5％以下。该二氧化硅-二氧化钛复合氧化物微粒的二氧化硅和二氧化钛的复合化率高，分散性和环境稳定性优异，当用作静电照相用调色剂的外添剂时耐久性和转印性良好，可得到优异的影象特性。文档编号C01B33/00GK101163640SQ20068001376公开日2008年4月16日申请日期2006年4月26日优先权日2005年4月27日发明者P·布兰德,井上晃,天野裕贵,镰田正彦申请人:日本艾罗西尔股份有限公司