专利名称：一种纳米结晶钼复合氧化物的制备方法
技术领域：
本专利涉及一种纳米结晶钼复合氧化物的制备方法，该钼复合氧化物作为催化剂催化化学转化反应的用途，以及含有该钼复合氧化物的催化剂。
背景技术：
截至目前，现有技术中采用沉积法、溶胶-凝胶法以及固态反应法制备钼复合 氧化物。现有技术中，钼复合氧化物用于化学转化反应的催化剂。在此，以烷烃化合物 或烯烃化合物转化为丙烯醛或其衍生物，以及丙烯醛转化为丙烯酸为例。现有技术制备 的钼复合氧化物催化剂在这些反应中没有表现出足够的活性。WO 2008/028681和WO 2008/006565公开一种制备纳米结晶金属氧化物或复合
金属氧化物的方法。但就特定用于催化丙烯醛转化为丙烯酸的纳米结晶钼复合氧化物的 制备方法，现有技术中并未给出启示。现有技术中制备结晶的钼复合氧化物非常困难。因此，G.A.Zenk0Vets等的“一 种复杂的(MoVW)5O14氧化物在热处理过程中的结构性成因及其在高温下的氧化还原行 为”。《材料化学与材料物理学》(103(2007)，295-304)公开了通过喷雾干燥法制备的 Mo0.68V0,3W0.09Ox复合氧化物具有无定形结构。所述复合氧化物以大约5 μ m大聚合体的 形式出现。由于后续的煅烧，在聚合体内部存在部分的纳米结晶结构。只有经约440°C 的高温长时间处理后，方可形成微晶粒度大于IOOOnm的纯结晶相。因此，制备纳米结晶 的钼复合氧化物非常困难。O.Ovsiter等也报道了经热处理后的钼复合氧化物得不到很好结晶粒子(基于部 分氧化催化剂的钼氧化物第三部分，《分子催化杂志》(化学185 (2002)，291 303))。 然而，在丙烯醛转化为丙烯酸的过程中却可以观察到结晶相，也就是，首先发生在氧化 反应中的结晶化。因此，只有在长时间的反应以后，这样的催化剂才具有足够的活性。因此，现有技术中钼复合氧化物的不足之处在于不能获得粒径均勻的钼复合 氧化物，控制结晶，特别是控制微晶尺寸是不可能的。同样地，现有技术中钼复合氧化 物的BET比表面积大多非常小。理想的催化剂是粒径小同时BET比表面积尽量大，特别 是对于催化用途。
发明内容
鉴于此，本发明目的在于提供一种纳米结晶钼复合氧化物，所述纳米结晶钼复 合氧化物对于催化转化反应，特别是在丙烯醛转化成丙烯酸的反应中，具有更高的催化 活性和选择性。本发明目的通过一种纳米结晶钼复合氧化物，包括步骤a)采用载液法，将含钼起始化合物以及另外一种或几种含有金属起始化合物的 溶液、混悬液或者浆液导入反应室中，所述一种含有金属起始化合物选自含有钨和/或含有矾起始化合物；b)采用200 500°C温度下脉动通量的方法，在处理区对于含钼起始化合物和另 外一种或几种含有金属起始化合物的溶液、混悬液或者浆液进行热处理；c)形成纳米结晶钼复合氧化物；d)从反应器中卸出步骤b和步骤C中得到的纳米结晶钼复合氧化物。令人惊奇的是，按照本发方法以及结晶控制获得的纳米结晶钼复合氧化物具有 均勻的粒径，特别是微晶尺寸。与现有技术相比，本法获得的纳米结晶钼复合氧化物的 BET比表面积也同样能够增加。按照本发明方法获得的钼复合氧化物，其特征在于微晶尺寸为5nm 450nm。与常规方法制备的钼复合氧化物相比，含有依本发明制备的钼复合氧化物的催 化剂，其催化活度，特别是在丙烯醛向丙烯酸转化的反应中，能够增加大约1%。在本发明中，术语“复合氧化物”是指含有两种或更多的金属并可由一种分子 式表达的单一化合物构成的“复合氧化物”。因此，其不同于纯粹的由若干金属氧化物 组成的物理学意义上的混合物。优选地，所述钼起始化合物为钼酸盐，特别优选为四水合七钼酸铵盐。但是， 对于本领域技术人员来说，现有技术中其他钼酸盐或钼化合物也可以作为钼起始化合物使用。为了获得复合氧化物，需要使用另外一种或几种含有金属起始化合物。根据本 发明，优选为钨酸盐类和/或矾酸盐类。特别优选地，起始化合物为偏钨酸铵和/或偏 钒酸铵。最优选地，起始化合物为后者的两个化合物的组合。优选地，将钼起始化合物及另外一种或几种含有金属起始化合物以溶液、混悬 液或者浆液的形式一起使用。最优选地，起始化合物溶解在溶液中，特别是水溶液中。 如果必要，特别是如遇起始化合物为难溶性化合物时，可以加热溶液以便使其完全溶 解。起始化合物溶液可以加热到50°C以上。特别优选地，按照本发明方法可以使用偏钨酸铵、四水合七钼酸铵盐和偏钒酸 铵的溶液。在将含有钼起始化合物以及另外一种或几种含有金属起始化合物的溶液、混悬 液或浆液导入反应室之前，或在其导入过程中，可以将另外含有一种或几种金属盐加入 其中。优选地，所述一种或几种的金属盐为铜盐或铁盐或者铜盐与铁盐的混合物。将含有金属盐的溶液、混悬液或浆 液加入含有钼起始化合物以及另外一种或几 种含有金属起始化合物的溶液、混悬液或浆液可以使得制备的钼复合氧化物中掺杂相应 的金属。进行精密的调整以获得钼复合氧化物的理想的催化功能。特别优选地，按照本发明方法，使用加入铜盐溶液的偏钨酸铵、四水合七钼酸 铵盐和偏钒酸铵的溶液。优选地，铜盐为硫酸铜或醋酸铜。进一步特别优选地，按照本发明方法，使用加入了铜盐和铁盐溶液的偏钨酸 铵、四水合七钼酸铵盐和偏钒酸铵的溶液。优选地，铜盐为硫酸铜或醋酸铜；铁盐为硝 酸铁。令人惊奇的是，本发明方法可以在200 500°C相对低温的条件下进行，优选 250 450°C，特别优选300 400°C。截至目前，现有技术中大于700°C的优选温度却已达到1400°C。特别令人惊奇的是，按照本发明的方法可以针对目标控制所述钼复合氧化 物的结晶过程，特别是针对微晶尺寸以及相应钼复合氧化物的孔径分布等方面。同时， 火焰中的停留时间或者反应器温度对其也有很好的作用。这样形成的纳米结晶钼复合氧 化物粒子可以防止因脉冲热处理引发的聚集。具有代表性的是，纳米结晶粒子会随着热 气流的作用迅速地转移到低温区域，在此就会形成一些粒径小于20nm的钼复合氧化物微晶。因此得到的钼复合氧化物的微晶，其BET比表面积明显提高，大于lm2/g，特 别优选2 10m2/g，尤其优选3 7m2/g。按照DIN66131和66132 (使用Brunauer， Emmett and Teller法)测定BET比表面积。按照本发明的方法，混悬液可在短时间内被煅烧，典型地在几毫秒之内，温度 与现有技术中通常使用的方法相比也相对较低，并且没有额外的过滤和/或干燥的步 骤，或者不需要额外加入溶剂。形成的钼复合氧化物的纳米微晶，其BET比表面积显著 增加，因此，钼复合氧化物的催化剂具有高反应性，高转化率和高选择性，特别对于丙 烯醛转化为丙烯酸的反应。在创建的稳态温度场中，每一个钼复合氧化物粒子的停留时间几乎一样。这样 使得终产物非常均勻，粒度分布较窄。按照本发明方法生产这种单质纳米结晶金属氧化 物粉末的设备是已知的，例如德国专利(DE 101 09 892 Al)。然而与之描述的设备和方法 不同，本发明方法不需要上游蒸发的步骤，也就是起始化合物，如钼起始化合物，加热 到蒸发温度。钼起始化合物以及其他按照本发明方法用于制备钼复合氧化物的起始化合物直 接通过载液，特别是载气，优选惰性载气如氮气等，加入所谓的反应室中如燃烧室中。 反应室附加的放液侧为谐振管，其流道截面与反应室相比明显降低。燃烧室底部安装有 若干燃烧空气进入燃烧室的阀门。空气动力学阀门在流体学和声学上与燃烧室以及谐振 管几何相配，以至于燃烧室中产生的稳态“无焰”温度场的压力波主要在谐振管中脉冲 式传播。形成所谓带有脉冲流的“亥姆霍兹共振器”，脉冲频率10 150Hz，优选为 30 110Hz。典型地，物料可以使用注射器，或者适合的二组分喷嘴、三组分喷嘴或Schenk 加气机。优选地，钼起始化合物以雾化的形式导入反应室中，确保了在处理区域中的精 密分布。高温处理后，采用载液的方法(如果可能的话)将形成的纳米结晶钼复合氧化物 立即转移至反应室的更低温区，结果其可在更低温区分离、卸载。所有形成的产品都被 卸载出反应器，因此本发明方法收率几乎接近100%。典型地，本发明方法在15bar至40bar的范围内均可以实施。此外，本发明目的在于提供一种按照本发明方法制备获得纳米结晶钼复合氧化 物。因此获得的纳米结晶钼复合氧化物，其微晶尺寸为5 450nm，优选10 400nm， 特别优选15 250nm。如前所述，优选热处理脉冲得到这样的微晶尺寸。本领域技术 人员已知的方法测定粒径大小，例如X射线衍射(XRD)或者透射电镜(TEM)。此外，按照本发明方法制备的钼氧化粒子，其BET比表面积优选大于lm2/g，特别优选为2 10m2/g，尤其优选3 7m2/g。按照本发明方法制备的复合钼氧化物非常适合用于催化剂，例如用于丙烯醛向 丙烯酸转化反应中的催化剂。丙烯酸(或propenoicacid)属于不 饱和羧酸，其为一种无色的、带有刺激性酸气 味的化学物质，能够与水混合并且在室温下呈液态。丙烯酸具有强的腐蚀性并且易燃。 大规模的工业生产通常在催化剂的作用下经过丙烯的两步氧化而成。第一步，丙烯经氧 化转化为丙烯醛；第二步，丙烯醛氧化成丙烯酸。丙烯酸主要用于高吸水性聚合物(例 如尿布)的聚合，丙烯酸酯(用于生产聚合物)以及作为共聚单体在制备聚合物分散体中 的应用。水溶性丙烯酸的聚合产物可作为光洁剂，增稠剂和包衣剂用于固体制剂，以及 用于软膏基质。已经证明，聚丙烯酸乙酯参与制备具有抗风化的弹性体的共聚反应。因此，本发明目的还在于，按照本发明提供一种含有钼复合氧化物的催化剂。 所述催化剂可以是负载型催化剂或者非负载型催化剂(散装催化剂，挤压催化剂)。所述钼复合氧化物可以与适合的粘合剂一起加工成一定形状的挤出物(片、一 定形状体、蜂窝状体等等)。本领域技术人员熟悉的任何粘合剂均适合上述用途，特别是 硅酸盐材料、氧化铝、锆化合物、氧化钛，及其混合物。其他材料，例如水泥、黏土、 硅石/矾土等也可以作为粘合剂使用。其中，优选的粘合剂为拟薄水铝石，以及硅酸粘 合剂，例如胶状氧化硅或硅溶胶。此外，所述钼复合氧化物可以与其它组分一起加工成涂层，优选为粘合剂，特 别优选为有机粘合剂，例如有机胶、高分子材料、树脂或蜂蜡，这涂层可以涂布于金属 或陶瓷的载体上。选择性地，还可以有浸渍或者煅烧等步骤。优选地，本发明钼复合氧化物可以涂布在载体上。优选的载体材料为滑石，特 别优选为滑石球。优选本领域技术人员熟悉的流化床装置进行包衣。本发明目的在于提供一种由丙烯醛转化为丙烯酸的方法。其中，使用了如前所 述的本发明的催化剂。按照本发明方法，丙烯醛优选地和氧气、蒸汽和氮气在200 400°C温度下一起 通过催化剂床。与按照现有技术实施的方法相比，本发明方法在丙烯醛转化率、丙烯酸 选择性以及丙烯酸收率等方面明显提高。下述通过具体实施例和附图对于本发明进行详细地描述，并不构成对于本发明 的限定。使用的设备与德国专利(DE 101 09 892 Al)中描述的设备相近，所不同之处在 于本发明方法的设备没有预蒸发阶段。
图1为本发明实施例6方法制备的钼复合氧化物的X射线衍射图谱。图2为本发明实施7方法制备的复合氧化物的X射线衍射图谱。
具体实施例方式概述采用脉冲反应器制备的重要优势在于缩短了整体的制备时间，降低了成本(只 需要反应器)，以及不需要干燥和处理产品。使用脉冲反应器的一步反应中很多因素均会发生变化，包括 理想的BET比表面积、粒径，以及物料的结晶性。
下述不同的方法制备复合氧化物
实施例1 (MoWV变量1)制备两种溶液。溶液1 :取18L蒸馏水置于钢桶中加热，加入487.8g偏钨酸铵，溶解。加热至 70°C时，加入3300g四水合七钼酸铵盐和546.6g偏钒酸铵。待加入成分完全溶解后，再 加入113.4g三氧化二锑，95°C下搅拌1小时，冷却至室温，即得。溶液2 取466.8g铜盐室温溶解到2880ml的蒸馏水中。室温下，将两种溶液混合，搅拌大约1小时，形成混悬液。将得到的溶液在脉冲反应器中进行雾化，具体方式如下加热一段时间后(若 干小时，视设备的情况而定)，在不同反应温度下(380、360、400°C )将混悬液进行喷 雾。使用空气作为载气。得到的钼复合氧化物，其BET比表面积为1 4m2/g。实施例2 (MoWV变量2)对于生产，3150.12g四水合七钼酸铵盐加入11820ml蒸馏水中溶解。整个生产 过程中，不断搅拌。然后，加入822.24g偏钨酸铵溶解。在加热至大约80°C以后，加入585.6g偏钒 酸铵。形成的混合物继续加热至100°c。此温度保持5小时，后溶液冷却至室温。室温下，再加入444g醋酸铵。批量(5kg)的半量掺杂铁和铜。对于此，将1.86g醋酸铜和4.14g硝酸铁溶解到120ml蒸馏水中，然后加入到溶液中。溶液加热回流12小时，得到了一种澄清橘红色的溶液。380°C温度下，使用空气作为载气在脉冲式反应器中将得到的溶液进行雾化，掺 杂或不掺杂。形成了灰色的粉末，其BET比表面积为3 4m2/g。实施例3 (MoWV变量3)取11820ml水置于桶中，加入3150.12g四水合七钼酸铵盐，加热至其完全溶解。之后，加入822.24g偏钨酸铵，溶解。混合物加热至大约80°C，然后加入585.6g 偏钒酸铵。得到的混合物进一步加热至100°c。此温度保持5小时，然后冷却至室温。冷却至室温后，加入444g醋酸铵，整个过程不断搅拌。掺杂批量产品中掺杂铁和铜。为此，在240ml蒸馏水中溶解3.72g醋酸铜；在另外 240ml蒸馏水中溶解8.28g硝酸铁，加入到溶液中。雾化+结果在脉冲反应器中，在正常空气中将溶液雾化。掺杂的溶液温度380°C粉末颜色灰色/黑色
BET 3.2XRD 在22显示主峰微晶尺寸210 A组分W 14.7% 理论9.3%V 6.6%6.2%Mo 45.9%46.9%Fe < 220ppm2.5%Cu 0.15%3.1%过滤袋中粉末温度380°C粉末灰/黑BET 3.3XRD 在22显示主峰微晶尺寸201 A组分W 14.6%V 6.7%Mo 46.9%Fe 240ppmCu 2.2%实施例4 (MoWV变量4)溶液1 :取18L蒸馏水置于钢桶中加热，加入487.8g偏钨酸铵，溶解。加热温 度一旦到达70°C，加入3300g四水合七钼酸铵盐和546.6g偏钒酸铵。待加入成分完全溶 解后，再加入113.4g三氧化二锑，95°C下搅拌1小时，冷却至室温，即得。溶液2 取466.8g铜盐室温溶解到2880ml的蒸馏水中。待溶液1冷却后，将两种溶液混合，搅拌大约1小时，形成一种带有白色细小粒 子的黑色溶液。雾化+结果在脉冲反应器中，在正常空气中将溶液雾化。桶中粉末温度380°C粉末灰/黑BET 1.0m2/gXRD 在22显示主峰微晶尺寸207 A组分W9.1%理论 9.3%V 6.0%6.2%Mo 45.8%46.9% Sb 1.8%2.5%Cu 2.2%3.1%
过滤袋中的粉末温度380°C粉末灰/黑BET 1.5XRD 在22显示主峰微晶尺寸197 A组分W 9.2% 理论 9.3%V 6.1%6.2%Mo 46.5%46.9%Sb 1.8%2.5%Cu 2.2%3.1%实施例5 (对比例)实施例5按照美国专利(US 6,124,499)方法制备。取127g醋酸铜(II )(铜含量32.3wt%)溶解在2700g水中。得到溶液I。95°C 下，取860g四水合七钼酸铵盐(MoO3 81.3wt% )> 143g偏钒酸铵(V2O5 72.2wt% ) > 126g七水合仲钨酸铵(WO3 89.3wt% )，95°C下相继溶解到5500g水中得到溶液II。同 时，溶液I搅拌加入溶液II中，得到的水溶液喷雾干燥，出口温度110°C。得到的喷干产 品用水揉捏，每Ikg粉末加入0.15kg水。加入对流炉中，揉捏的物料在氧气/氮气混合气中进行煅烧。炉出口处，氧气 含量设定为起始含量为1.5V01%。揉捏的物料先以10°C /min的速率加热至300°C，然后 300 V保持6小时。混合继而以10°C /min的速率加热至400 V，然后400 V保持6小时。 催化剂的成分为Mo12V3Wl2Cul6Ox15经煅烧后的活性物料粉碎成0.1 μ m 50 μ m。粉末 灰/黑BET 1.0m2/gXRD 22处显示主峰微晶尺寸> 960 A实施例6 (本发明)溶液1:取18L蒸馏水置于钢桶中加热，加入487.8g偏钨酸铵，溶解。加热温度一旦到 达70°C，加入3300g四水合七钼酸铵盐和546.6g偏钒酸铵。待加入成分完全溶解后，再 加入113.4g三氧化二锑，混合物在95°C下搅拌1小时。混合物冷却，即得。在整个生 产过程中，不停地搅拌。溶液2:室温下，取466.8g硫酸铜溶解到2880ml的蒸馏水中。待溶液1冷却后，将两种溶液混合，搅拌大约1小时，形成一种带有白色细小粒 子的黑色溶液。380°C温度 下，溶液/混悬液在脉冲式反应器中雾化以后，得到带有下述性质的 粉末
粉末灰/黑BET 5-7m2/gXRD(见图1): 22处显示主峰微晶尺寸 207 A实施例7 (本发明)取3150.12g四水合七钼酸铵盐加入到11820ml的蒸馏水中，后开始加热并继续
加热直至完全溶解。加入822.24g偏钨酸铵，放置至全部溶解。混合物加热至大约80°C后，加入 585.6g偏钒酸铵，得到的混合物进一步加热至100°C。此温度保持5小时后冷却至室温。冷却至室温后，加入444g醋酸铵，整个过程不断搅拌。掺杂批量产品中掺杂铁和铜。为此，在240ml蒸馏水中溶解3.72g醋酸铜；在另外 240ml蒸馏水中溶解8.28g硝酸铁，加入到溶液中。380°C温度下，溶液/混悬液在脉冲式反应器中雾化以后，得到带有下述性质的 粉末粉末颜色 灰/黑BET 6XRD(见图2): 22处显示主峰微晶尺寸 210 A实施例8 (制备包衣的催化剂)采用流化床包衣设备进行包衣。将在实施例5 7中制备的多种复合氧化物的活性物料包衣在滑石小球上。按 照下述条件进行称量22.22g物料至量筒中，加入500ml蒸馏水制成浆液。形成的混悬液剧烈搅 拌后，加入8.89g粘合剂，形成的混合物在磁力搅拌器上搅拌1小时。称取80g的滑石小球(2 4mm)，在其表面用得到的混悬液进行包衣，其中活 性成分的负载为20% (是指每200g滑石小球上包衣50g粉末)。得到的催化剂在110°C
空气中干燥。实施例9 (催化剂催化性能测定)21g催化剂采用350g滑 石小球(直径4.5mm)稀释以免局部过热，然后倒入 120cm长的反应管(内径为24.8mm的)中，约105cm高。反应管置于液态的盐浴上， 该盐浴可以加热到500°C以上。催化剂床上，安装有一个带有集成式热电偶的保险管 (3mm),通过它可以显示催化温度是否高出完全的催化组合。为了测定催化性能数据， 通过饱和器将丙烯醛投入到气相中。空气_惰性气体的混合物通过饱和器，并且设定饱 和器恒温，以使得丙烯醛在原料气中含量为5vol%。反应器进料由7vol%氧气、10vol% 水蒸气和剩余氮气组成。丙烯醛最大负载为150Nl/lh。在平均催化温度250°C的温度下，测定丙烯醛转化率以及丙烯酸选择性。含有按 照列表中本发明实施例制备的活性物质的催化剂，其测定结果见表1。表 权利要求
1.一种纳米结晶钼复合氧化物的制备方法，包括下述步骤a)采用载液法，将含钼起始化合物以及另外一种或几种含有金属起始化合物的溶 液、混悬液或者浆液导入反应室中，所述一种含有金属起始化合物选自含有钨和/或含 有矾起始化合物；b)采用200 500°C温度下脉动通量的方法，在处理区对于含钼起始化合物和另外一 种或几种含有金属起始化合物的溶液、混悬液或者浆液进行热处理；c)形成纳米结晶钼复合氧化物；d)从反应器中卸出步骤b和步骤C中得到的纳米结晶钼复合氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述钼起始化合物为七钼酸铵四水合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于另外一种或几种含有金属起始化合物为 偏钨酸铵和/或偏钒酸铵。
4.如权利要求1 3所述的任一方法，其特征在于载液是气体。
5.如权利要求1 4所述的任一方法，其特征在于在将含有钼起始化合物以及另外 一种或几种含有金属起始化合物的溶液、混悬液或浆液导入反应室之前或在其导入过程 中，可以将另外一种或几种金属盐加入其中。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的金属盐为铜盐和/或铁盐。
7.按照权利要求1 6任一方法制备的纳米结晶钼复合氧化物。
8.如权利要求7所述的纳米结晶钼复合氧化物，其特征在于其微晶尺寸为IOnm 450nm。
9.如权利要求7或8所述的纳米结晶钼复合氧化物，其特征在于BET比表面积为1 IOmVgo
10.如权利要求7 9所述的任一纳米结晶钼复合氧化物，其特征在于所述为掺杂的钼复合氧化物。
11.如权利要求7 10所述的任一纳米结晶钼复合氧化物，其特征在于所述钼复合氧 化物掺杂铜和/或铁。
12.权利要求7 9任一方法制备的纳米结晶钼复合氧化物在化学转化中作为催化剂 的用途。
13.权利要求12所述的用途，其特征在于所述化学转化为丙烯醛转化为丙烯酸。
14.含有权利要求7 11任一纳米结晶钼复合氧化物的催化剂。
15.如权利要求14所述的催化剂，其特征在于钼复合氧化物包衣在载体上。
16.如权利要求13或15所述的催化剂，其特征在于其含有粘合剂。
17.使用权利要求14 16任一催化剂催化丙烯醛转化为丙烯酸的转化反应的方法。
全文摘要
本发明涉及一种纳米结晶钼复合氧化物的制备方法，该钼复合氧化物作为催化剂催化化学转化反应的用途，特别是丙烯醛转化为丙烯酸转化反应，以及含有该钼复合氧化物的催化剂。
文档编号C01G39/00GK102015541SQ200980111799
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月3日 优先权日2008年4月4日
发明者吉哈德·麦斯多, 汉斯约里·韦尔克, 西尔维亚·纽曼, 阿尔佛雷德·海格梅耶 申请人:南方化学股份公司