专利名称：制备单斜相二氧化钒及其掺杂纳米粉的方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料合成技术领域，尤其是涉及采用水热-高温固相合成法制备VO2(M)纳米粉体的方法。
背景技术：
钒(V)氧化合物是一类公认重要的热致变色材料。随着环境温度的变化，钒氧化 合物的晶体结构、电畴结构、磁结构会发生很大的变化，从而导致其光学特性上的巨大改 变。在各种钒氧化合物当中，单斜相VO2(M)由于合适的相变温度而一直受到科学界和工业 界的广泛关注，即在68°C时，单斜相VO2 (M)(低温绝缘相)会转变成四方金红石相VO2(R) (高温金属相)，同时电导率会发生IO5数量级的转变，红外透过性能也会从红外透光转变 为红外不透光。这一特殊性质使得VO2 (M)在光电转换，太阳能智能窗方面具有不可估量应 用价值。特别是如果通过在VO2(M)中掺入适量的钨(W)、钼(Mo)、钛(Ti)等元素，可以将 其相变温度由68°C降低到室温(20--30°C )，但是仍然保持其红外调控的特性，这就更加拓 宽了其应用价值，特别是在建筑节能领域的实际应用。到目前为止，具有智能红外调控性能的二氧化钒粉体的制备方法主要有三种一 种是在通氢气或者惰性气氛保护下的气相沉积VO2(M)或者高温分解合适前驱体，但是这 种方法要求条件苛刻，设备复杂，不仅需要昂贵的设备和物质成本同时很难控制其中的钒 的价态，难得到大量VO2 (M)的纯相粉体或薄膜。另一种方法是通过高温下用V2O5和V2O3 定量反应来制备，但是这种反应温度要求太高，一般都在700-800摄氏度，反应计量难于控 制，产物非常不纯。还有一种方法是将含有V的某些可溶性化合物溶于乙醇，然后燃烧制 备VO2 (M)，但是这种方法需求的钒源比较特殊，燃烧法工业操作危险，易产生大量粉尘，而 且需要消耗大量溶剂，成本非常高，而且产物的纯度也不是特别高。这使得具有智能隔红外 调控性的单斜相VO2 (M)纳米粉体的制备成本大大提高，而且很难得到纯净的VO2 (M)纳米粉 体，不易实现规模化生产。综上，VO2(M)制备领域的现有技术中的缺陷在于制备条件苛刻，设备复杂昂贵，生 产成本高，产品收率和纯度低，环境不友好，不适于工业化大生产等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单斜相VO2纳米粉体制备方法，该方法具有的生产工 艺简单、生产成本低、环境友好、产品收率和纯度更高、易工业化大量生产方法的特点。根据本发明的目的之一，提供了一种制备单斜相二氧化钒纳米粉的方法， 其包括如下步骤a)利用水热法，将钒源与还原剂反应，得到V02(B)、VO2OV)或者 VO2 (paramontroseite) ；b)VO2 (B) > VO2 (A) VO2 (paramontroseite) LMtKiS 烘干呈粉末状；c)将所述V02(B)、V02(A)或者VO2 (paramontroseite)的粉末真空封装在密 闭的、耐高温容器内；以及d)将所述容器在350 1200°C°C的范围内退火3小时以上，得 到单斜相二氧化钒纳米粉。
本发明的机理是V02 (M)(即单斜相二氧化钒)、V02⑶(即B相二氧化钒)、V02(A) (艮A 相二氧化書凡)禾口 V02(paramontroseite)(艮paramontroseite 相二氧化書凡)属于 同分异构体。在采用公知的水热法或者溶剂热的反应条件下，用钒源作为原料，在还原剂 作用下，非常容易大量合成VO2 (B)，VO2 (A)或VO2 (paramontroseite)，然而要把VO2 (B)(或 者VO2 (A)和V02(paramontroseite))完全定量转化为VO2 (M)，必须经过一个500摄氏度 的高温退火过程。由于在VO2⑶、VO2 (A)、VO2 (paramontroseite)和VO2 (M)中钒都是正四 价，处于中间价态，这使得退火过程非常难于控制，对反应物的气氛很难精确全程控制。若 退火气氛中如有微量的02，则会在产物中混有V6O13、或V2O5等杂质；而若退火在一个惰性 气氛(N2或者Ar)中或者是在一个完全缺氧的环境下，则又会因为高温下VO2(B)、VO2(A)、 V02(paramontroseite)中氧逃逸，产物中又会混有V5O9、或V2O3等杂质。本发明是将完全干 燥的纯净的VO2(B)、VO2(A)、或VO2 (paramontroseite)封装在一个密闭的、耐高温容器中， 并且给予真空环境，这样会使得VO2 (B)、VO2 (A)、VO2 (paramontroseite)在高温退火过程中 完全定量的转化为VO2 (M)，而避免了杂质的产生。本发明所提供的方法，其退火的时间不可过短，若过短则VO2⑶、VO2 (A)、 V02(paramontroseite)不能够完全转化为VO2 (M)，容易残留微量原料杂质，尤其是在大批 量生产时，煅烧时间一般都应该在3h以上。从理论上讲，时间越长，产物越纯。根据本发明的一个实施方式，a步骤中所述钒源包括V0(aCaC)2、V2O5, NH4VO3^ Na3VO4, VOSO4或者它们的任意组合物。根据本发明的另一实施方式，a步骤中所述还原剂包括H2C2CV甲酸、硫代乙酰胺、 甲醇、苯甲醇或者它们的任意组合物。根据本发明的再一实施方式，b步骤中所述洗涤步骤采用的洗涤液为蒸馏水或工 业乙醇或无水乙醇。b步骤中所述烘干步骤的温度为60 150°C。VO2 (B)、VO2 (A)、VO2 (paramontroseite)等在封装前需要完全洗涤干净和烘干，这 样能够避免杂质进入最后的成品之中，且能够有利于真空封装。根据本发明的实施方式之一，c步骤中所述密闭的、耐高温容器为密闭玻璃管、密 闭石英管、密闭氧化铝坩埚、密闭氧化锆坩埚或密闭高熔点惰性金属坩埚。所述VO2 (B)、 VO2(A)或者VO2 (paramontroseite)的粉末与所述密闭的、耐高温容器的体积比为1 1 1 1000。对于纯二氧化钒的制备，高温退火的温度一般在500度左右，而普通玻璃的软化 温度为600摄氏度左右，所以对于纯品二氧化钒的制备来说，采用普通玻璃管即可。若制备 其他掺杂粉体，退火温度可能会相应提高，则可以选用石英管、氧化铝坩埚、氧化锆坩埚或 其它高熔点惰性金属坩埚，用来合成反应温度达上千摄氏度的物质。密闭的、耐高温容器的 体积不能过大也不能过小，需要根据中间粉体的体积做适应性调整，若容器的体积过大，则 容易生成V304、V2O3> V3O5, V5O9等杂质；过小，则不利于真空封装。根据本发明，当需要制备掺杂的单斜相二氧化钒纳米粉体时，则在步骤a中将可 溶性钨源、钼源、钛源或铬源加入所述钒源成为掺杂的粉体，然后依序进行反应，则在步骤d 中就会得到相应掺杂的单斜相二氧化钒纳米粉。根据本发明的实施方式之一，上述可溶性钨源、钼源、钛源或铬源同钒源的物质 的量的比例为O 1 0.2 1。可溶性钨源、钼源、钛源或铬源包括Na2WCV Na2Mo04、K2TiO (C2O4) 2、K2Cr2O7、钨酸铵、白钨酸、(NH4)2Mo2Op钛酸正丁酯、(NH4)2CrO4或者它们的任意 组合物。本发明提供的一种水热-真空退火法，是利用水热前驱体在真空封闭体系中的 高温退火法大量制备单斜相VO2 (M) 二氧化钒粉体的制备方法，该方法具有原料廉价、成 本低、生产设备成熟简单、工艺控制简单的特点。利用本发明所提供的方法，产品的收率 可达100%，且物相纯净，若在水热反应中不加入掺杂体，最终可以得到不含任何杂相的 纯VO2(M)，而且产物的尺寸在纳米级别，具有一般纳米粒子的尺寸效应，所合成出的单斜相 VO2(M)纳米粉体具有非常优越的智能红外调控性，适合于今后日常生活和工业生产中进一 步应用。此外，本发明还具有易于工业化实现、易于大批量生产且环境友好等优点。本发明是一种适用于大规模制备具有金属绝缘体相变的VO2(M)纳米粉体 的方法，利用水热法制备了目标产物的热力学亚稳相的同分异构体VO2⑶、VO2 (A)和 VOjparamontroseite)。利用处于中间价态的化合物的热力学亚稳相同分异构体，真空封 装退火后得到热力学稳定相的目标产物，适用于具有类似热力学特性的任何化合物的制 备。本方法采用合适前驱体，在高温条件下简便制备了处于中间价态或者低价态的化合物 的优势可以推广到其他体系，尤其是对同分异构体的高温定量转化方面具有普适的可能。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变 得明显和容易理解，其中图1为本发明所提供方法的流程图；图2为根据本发明实施例之一采用VO2⑶得到VO2 (M)的XRD图；图3为根据本发明实施例之一采用VO2⑶得到VO2 (M)的DSC图；图4为根据本发明实施例之一采用VO2 (A)得到VO2 (M)的XRD图；图5为根据本发明实施例之一采用VO2 (A)得到VO2 (M)的DSC图；图6为根据本发明实施例之一采用VO2 (A)得到VO2 (M)的SEM图；图7为根据本发明实施例之一采用VO2⑶掺杂Mo得到掺Mo的VO2 (M)的XRD图；图8为据本发明实施例之一采用VO2⑶掺杂Mo得到掺Mo的VO2 (M)的DSC图；图9为根据本发明实施例之一采用VO2⑶掺杂W得到掺W的VO2 (M)的XRD图；图10为根据本发明实施例之一采用VO2⑶掺杂W得到掺W的VO2 (M)的DSC图；
图11为根据本发明实施例之一采用VO2⑶掺杂W得到掺W的VO2 (M)的SEM图。
具体实施例方式下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考 附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。本发明所提供方法的大体工艺流程图见附图1。如图所示，将钒源置入反应容器 中。钒源可以采用现有技术中已知的，如VO (acac) 2、V2O5、NH4VO3、Na3V04、VOSO4,或者上述物 质的任意比例的混合物。加入还原剂，例如可以采用H2C2O4、甲酸、硫代乙酰胺、甲醇、苯甲醇，或者将上述两种或多种按照实际需要混合使用。反应容器内的钒源和还原剂采用本领 域常用的水热法进行反应，反应条件要根据制备需要进行调整，这些具体的条件可以参照 现有技术。根据水热法反应条件和还原剂选择的不同，反应可以得到VO2 (B)或者VO2 (A)或 者VOjparamontroseite)。反之，也可以根据欲得到的中间体的种类来确定水热反应的条 件。接着，要将上一步反应中得到的VO2(B)或者VO2(A)或者VO2 (paramontroseite) 进行洗涤、烘干处理。洗涤剂通常采用蒸馏水或工业乙醇或无水乙醇，各洗涤3到5次， 即可基本去除所得VO2(B)或者VO2(A)或者VO2(paramontroseite)中的杂质，提高终产品 的纯度。烘干可以采用坩埚加热或者烘箱加热的方法，也可以采用其他本技术领域中常 用的方法，烘干的温度一般为60 150°C。烘干后得到粉末状的VO2 (B)或者VO2 (A)或者 VO2 (paramontroseite)0 继而，将上述粉末真空封装在密闭的、耐高温容器内，真空度应当尽量高，这有利 于提高产品纯度。密闭的、耐高温容器为可以为普通玻璃管，也可以为石英管、氧化铝坩埚、 氧化锆坩埚、高熔点惰性金属坩埚，或者其他任何符合反应条件的耐高温容器。为了提高反 应效率和反应产物的纯度，VO2(B)或者VO2(A)或者VO2(paramontroseite)的粉末与所述密 闭的、耐高温容器的体积比通常为1 1 1 1000。最后，将密闭容器内的粉末进行退火反应，退火温度通常为350 1200°C，时间通 常为3小时以上。待退火反应结束，密闭容器自然冷却后，打开容器，得到单斜相二氧化钒 纳米粉，从X射线粉末衍射图谱(如图2-11)可以看出，合成出来的粉体的纯度在99. 99% 以上。如果欲制备掺杂的单斜相二氧化钒纳米粉体时，则在第一步水热反应之前，将可 溶性钨源、钼源、钛源或铬源加入到钒源中，然后依序进行后续反应，则在终产物就会得到 相应掺杂的单斜相二氧化钒纳米粉。钒源中掺入的可溶性钨源、钼源、钛源或铬源与钒源 本身的物质的量的比例通常为0 1 0.2 1。可溶性钨源、钼源、钛源或铬源可以选自 Na2W04、Na2Mo04、K2TiO (C2O4) 2、K2Cr207、钨酸铵、白钨酸、(NH4) 2Mo207、钛酸正丁酉旨、(NH4)2CrO4, 或者它们任意比例的任意组合物。以下列出了一些具体的实施例实施例1用VO2⑶作为前驱物在容积为35ml的聚四氟乙烯反应釜中加入5mmol V2O5和8mmolH2C204，然后加入 30ml蒸馏水，搅拌30min后，装入金属釜壳中封好，然后在200°C下保持48h，自然降温后， 离心产物，并用蒸馏水和工业乙醇洗涤3次，然后将样品在真空干燥箱中60°C烘8h，再在 120°C烘4h，得到干燥的VO2⑶，然后将Ig干燥的VO2⑶真空封入内径为8mm的玻璃管中， 在500°C下，退火20h，得到纯的VO2 (M)。其XRD和DSC图见附图2和3，从图中可以看出所得XRD峰强度特别高而且与标准 卡片谱图吻合的很好，DSC峰面积很大，说明产物的结晶性很好，纯度也特别高，在99. 99% 以上。实施例2用VO2 (A)作为前驱物在容积为55ml的聚四氟乙烯反应釜中加入3mmol V0(aCaC)2和50ml蒸馏水，搅 拌30min后，装入金属釜壳中，然后在220°C下保持24h，自然降温后，离线产物，并用蒸馏水和工业乙醇各洗涤3次，然后将样品在真空干燥箱中60°C烘8h，再在120°C烘4h，得到干燥 的VO2(A)，然后将200mg干燥的VO2(B)真空封入内径为8mm的玻璃管中，在500°C下，退火 20h，得到纯的VO2 (M)。其XRD和DSC图见附图4和5，从图中可以看出所得产物的XRD与标准谱图吻合的 很好，说明产物为纯的VO2(M)。附图6为最终产物形貌的SEM图片，可以看出，所得产物为 几百纳米的颗粒粉体。实施例3用掺Mo的VO2⑶作为前驱物 在容积为35ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2. 25mmol V2O5>0. 25mmoINa2MoO4禾口 4mmol H2C2O4 · 2H20,然后加入30ml蒸馏水，搅拌30min后，装入金属釜壳中封好，然后在 200°C下保持48h，自然降温后，离心产物，并用蒸馏水和工业乙醇洗涤3次，然后将样品在 真空干燥箱中60°C烘8h，再在120°C烘4h，得到干燥的掺Mo的VO2⑶，然后将200mg干燥的 掺Mo的VO2⑶真空封入内径为8mm的玻璃管中，在500°C下，退火20h，得到掺Mo的VO2 (M)。其XRD和DSC图见附图7和8，从图中可以看出最终产物的XRD与VO2 (M)标准谱 图非常吻合，而且DSC峰值也降低到大约34°C，说明掺杂的非常成功，产物纯度也很高。实施例4用掺W的VO2⑶作为前驱物在容积为35ml的聚四氟乙烯反应釜中加入2. 475mmol V2O5>0. 00417mmol钨酸铵 和4mmol H2C2O4 · 2H20，然后加入30ml蒸馏水，搅拌30min后，装入金属釜壳中封好，然后在 200°C下保持48h，自然降温后，离心产物，并用蒸馏水和工业乙醇洗涤3次，然后将样品在 真空干燥箱中60°C烘8h，再在120°C烘4h，得到干燥的掺W的VO2(B)，然后将200mg干燥的 掺W的VO2 (B)真空封入内径为8mm的玻璃管中，在500°C下，退火20h，得到掺W的VO2 (M)。其XRD和DSC图见附图9和10，从图中可以看出最终产物的XRD与VO2 (M)标准谱 图非常吻合，而且DSC峰值也降低到大约57. 2°C，说明掺杂的非常成功，产物纯度也很高。 其形貌图见附图11，从图中可以看出得到掺杂产物为几百纳米的粉体。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
权利要求
一种制备单斜相二氧化钒纳米粉的方法，其包括如下步骤a)利用水热法，将钒源与还原剂反应，得到VO2(B)、VO2(A)或者VO2(paramontroseite)；b)将所述VO2(B)、VO2(A)或者VO2(paramontroseite)洗涤后彻底烘干呈粉末状；c)将所述VO2(B)、VO2(A)或者VO2(paramontroseite)的粉末真空封装在密闭的、耐高温容器内；d)将所述容器在350～1200℃的范围内退火3小时以上，得到单斜相二氧化钒纳米粉。
2.如权利要求1所述方法，其a步骤中所述钒源包括V0(acac)2、V205、NH4V03、Na3V04、 V0S04或者它们的任意组合物。
3.如权利要求1所述方法，其a步骤中所述还原剂包括H2C204、甲酸、硫代乙酰胺、甲醇、 苯甲醇或者它们的任意组合物。
4.如权利要求1所述方法，其b步骤中所述洗涤步骤采用的洗涤液为蒸馏水或工业乙 醇或无水乙醇。
5.如权利要求1所述方法，其b步骤中所述烘干步骤的温度为60 150°C。
6.如权利要求1所述方法，其c步骤中所述密闭的、耐高温容器为密闭玻璃管、密闭石 英管、密闭氧化铝坩埚、密闭氧化锆坩埚或密闭高熔点惰性金属坩埚。
7.如权利要求1所述方法，其c步骤中所述V02⑶、V02(A)或者V02 (paramontroseite) 的粉末与所述密闭的、耐高温容器的体积比为1 1 1 1000。
8.如权利要求1所述方法，其中当步骤a中将可溶性钨源、钼源、钛源或铬源加入所述 钒源成为掺杂的粉体时，进行反应，则在步骤d中得到相应掺杂的单斜相二氧化钒纳米粉。
9.如权利要求8所述方法，其中所述可溶性钨源、钼源、钛源或铬源同钒源的物质的量 的比例为0 1 0.2 1。
10.如权利要求8所述方法，其中所述可溶性钨源、钼源、钛源或铬源包括Na2W04、 Na2Mo04、K2Ti0(C204) 2、K2Cr207、钨酸铵、白钨酸、(NH4) 2Mo207、钛酸正丁酯、(NH4)2Cr04 或者它 们的任意组合物。
全文摘要
本发明提供了一种采用水热-高温固相合成法制备单斜相二氧化钒纳米粉的方法，其包括如下步骤a)利用水热法，将钒源与还原剂反应，得到VO2(B)、VO2(A)或者VO2(paramontroseite)；b)将所述VO2(B)、VO2(A)或者VO2(paramontroseite)洗涤后彻底烘干呈粉末状；c)将所述VO2(B)、VO2(A)或者VO2(paramontroseite)的粉末真空封装在密闭的、耐高温容器内；以及d)将所述容器在350～1200℃的范围内退火3小时以上，得到单斜相二氧化钒纳米粉。该方法具有的生产工艺简单、生产成本低、环境友好、产品收率和纯度更高、易工业化大量生产方法的特点。
文档编号C01G31/02GK101863511SQ20101021986
公开日2010年10月20日 申请日期2010年7月5日 优先权日2010年7月5日
发明者宋磊, 白亮飞, 谢毅 申请人:中国科学技术大学