专利名称：高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法
技术领域：
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方 法。
背景技术：
石墨烯是单原子厚度的二维碳原子层状晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨 的基本结构单元，其特殊的热学、力学和导电性质，使石墨烯有望在制备复合材料中成为 提高聚合物热学、力学和电学性能的理想填料。为此，人们探索了诸多方法来大量制备 高质量的石墨烯，包括化学法，例如文献STANK0VICH S，DIKIN D A, DOMMETT G H B, et al. Nature，2006，442，282.)、机械剥离法，例如文献:N0V0SEL0V K S, GEIM A K, M0R0Z0V S V, et al. Science，2004，306，666)、碱金属插层和膨胀法，例如文献VICULIS L M，MACK J J，KANER R B. Science，2003，299，1361.、微波化学气相沉积法，例如文献 WANG X B, YOU H J, LIU F M，et al. Chem Vapor D印os，2009，15，53.，以及氧化石墨的热膨胀剥离法，例如文 献SCHNIEPP H C, LI J L, MCALLISTER M J, et al. J Phys Chem B，2006，110，8535.等。 在这些方法中，通过氧化石墨的热膨胀和原位还原法可以大规模制备高导电性石墨烯，因 此从石墨制备氧化石墨被认为是大规模合成石墨烯的战略起点。氧化石墨的热膨胀剥离法通常是在常压下进行的，而其成功的关键是将样品瞬时 升至高温，大量含氧基团快速分解，以至于含氧基团分解产生CO2的速率远大于CO2从石墨 烯片层间析出的速率，从而在片层间形成远高于片层间范德华力的压力，使石墨片层成功 剥离。根据报道，氧化石墨成功剥离所需的最低温度为550°c，但为达到彻底剥离的目的，实 际膨胀温度要超过1000°C。公开号为101367516A的中国专利公开了一种石墨烯的低温制 备方法，其中通过真空条件的引入将制备石墨烯的热膨胀温度降低到200°C，但是利用该方 法制得的石墨烯的比表面积较低，为200m2/g 800m2/g。
发明内容
本发明的目的在于提供高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，该制备方 法简单易行，适宜大规模生产，具有广泛的应用前景，利用该制备方法得到的石墨烯具有 300m2/g 1200m2/g的高比表面积。本发明实现上述目的所采用的技术方案为高比表面积石墨烯的超低温热膨胀 制备方法，包括如下步骤在真空度OPa IOOOPa下，将氧化石墨升温到80°C 150°C， 维持恒温0. 1小时 24小时，氧化石墨体积膨胀而发生剥离，得到比表面积为300m2/g 1200m2/g的石墨烯。上述氧化石墨可以由如下过程制备得到反应容器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混 酸溶液，然后加入适量石墨搅拌均勻，冷却后在氮气保护氛围中加入适量氯酸钾粉末反应 72小时 120小时，反应结束后用去离子水和浓度为0. 5% 10%的盐酸溶液洗涤去除剩 余的S042_，得到的氧化石墨的酸性水溶液，然后用0. 5% 10%的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分离出氧化石墨，在60°C 100°C下真空干燥12小时 36小时后得到固体氧
化石墨。上述石墨烯的片层厚度优选为0. 34nm lOnm，而且碳元素与氧元素的摩尔比可 在4 15的范围内通过实验条件的控制进行调节。上述石墨烯的比表面积优选为500°C 1000°C。与现有技术相比，本发明高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法在低热膨胀 温度下得到具有高比表面积的石墨烯，其比表面积达到300m2/g 1200m2/g，碳元素与氧元 素的摩尔比值在4 15的范围可调节；另外，该方法操作简单易行、适用于大规模生产。
图1 实施例1制得的石墨烯的TEM图；图2 实施例1制得的石墨烯的N2吸附和解吸附曲线。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1 将4g石墨加入到由27ml浓硝酸和52. 5ml浓硫酸组成的混酸溶液中，反应容器 置于冰浴中冷却，用高纯N2把容器内的空气排出，且边加入样品边进行搅拌；石墨混合均勻 后，再向反应混合物中缓慢加入33g氯酸钾粉末，之后反应96小时，反应进行过程中不停向 烧瓶内充入N2 ；反应结束后，产物分别用大量去离子水和5%的HCl溶液多次洗涤以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接着用GQ75高速离 心机将氧化石墨析出，80°C真空干燥24小时后得到固体氧化石墨。将上述氧化石墨充分干燥后装入真空干燥箱内，抽真空至真空度达到266Pa后快 速升温至115°C，并维持恒温24小时，氧化石墨膨胀剥离为蓬松石墨烯。将上述得到的石墨烯用透射电子显微镜观察，即TEM观察，得到如图1所示的该 石墨烯的TEM图，从图1中可以看到，该石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜，表面有部分褶 皱存在；以N2作为吸附气体测量上述石墨烯的BET比表面积，如图2所示，得到比表面积高 达750m2/g，甚至高于现有制备方法中超过1000°C高温瞬时膨胀而制备得到的石墨烯的比 表面积；用原子力显微镜测试上述石墨烯的片层厚度，得到该石墨烯片层厚度为0. 9nm ’另 外，上述石墨烯的碳元素与氧元素的比值为5.0。实施例2:将40g石墨加入到由270ml浓硝酸和525ml浓硫酸组成的混酸溶液中，反应容器 置于冰浴中冷却，用高纯N2把容器内的空气排出，且边加入样品边进行搅拌；石墨混合均勻 后，再向反应混合物中缓慢加入330g氯酸钾粉末，之后反应72小时，反应进行过程中不停 向烧瓶内充入N2;反应结束后，产物分别用大量去离子水和10%的HCl溶液多次洗涤以去 除剩余的S042_，然后用0. 5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接着用GQ75高 速离心机将氧化石墨析出，60°C真空干燥36小时后得到固体氧化石墨。将上述氧化石墨充分干燥后装入真空干燥箱内，抽真空至真空度达266Pa后快速 升温至135°C，并维持恒温20小时，氧化石墨膨胀剥离为蓬松石墨烯。
上述石墨烯的TEM图类似图1所示，表明该石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作为吸附气体测量上述石墨烯的BET比表面积，得到比表面积为650m2/g ；用原子力显微 镜测试上述石墨烯的片层厚度，得到该石墨烯片层厚度约为Inm ；另外，上述石墨烯的碳元 素与氧元素的比值为9.6。实施例3:将2g石墨加入到由13. 5ml浓硝酸和26. 25ml浓硫酸组成的混酸溶液中，反应容 器置于冰浴中冷却，用高纯N2把容器内的空气排出，且边加入样品边进行搅拌；石墨混合均 勻后，再向反应混合物中缓慢加入16. 5g氯酸钾粉末，之后反应120小时，反应进行过程中 不停向烧瓶内充入N2;反应结束后，产物分别用大量去离子水和5%的HCl溶液多次洗涤以 去除剩余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接着用GQ75高 速离心机将氧化石墨析出，100°C真空干燥12小时后得到固体氧化石墨。将上述氧化石墨充分干燥后装入真空干燥箱内，抽真空至真空度到达266Pa后快 速升温至145°C，并维持恒温18小时，氧化石墨膨胀剥离为蓬松石墨烯。上述石墨烯的TEM图类似图1所示，表明该石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作为吸附气体测量上述石墨烯的BET比表面积，得到比表面积为700m2/g ；用原子力显微 镜测试上述石墨烯的片层厚度，得到该石墨烯片层厚度约为Inm ；另外，上述石墨烯的碳元 素与氧元素的比值为12，接近于高温瞬时热膨胀制备样品。实施例4 将8g石墨加入到由54ml浓硝酸和105ml浓硫酸组成的混酸溶液中，反应容器置 于冰浴中冷却，用高纯N2把容器内的空气排出，且边加入样品边进行搅拌；石墨混合均勻 后，再向反应混合物中缓慢加入66g氯酸钾粉末，之后反应96小时，反应进行过程中不停向 烧瓶内充入N2 ；反应结束后，产物分别用大量去离子水和5%的HCl溶液多次洗涤以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接着用GQ75高速离 心机将氧化石墨析出，80°C真空干燥24小时后得到固体氧化石墨。将上述氧化石墨充分干燥后装入真空干燥箱内，抽真空至真空度到达166Pa后快 速升温至150°C，并维持恒温24小时，氧化石墨膨胀剥离为蓬松石墨烯。上述石墨烯的TEM图类似图1所示，表明该石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作为吸附气体测量上述石墨烯的BET比表面积，得到比表面积为1200m2/g ；用原子力显微 镜测试上述石墨烯的片层厚度，得到该石墨烯片层厚度为约为Inm;另外，上述石墨烯的碳 元素与氧元素的比值为12. 5，接近于高温瞬时热膨胀制备样品。实施例5 将12g石墨加入到由81ml浓硝酸和157. 5ml浓硫酸组成的混酸溶液中，反应容器 置于冰浴中冷却，用高纯N2把容器内的空气排出，且边加入样品边进行搅拌；石墨混合均勻 后，再向反应混合物中缓慢加入99g氯酸钾粉末，之后反应96小时，反应进行过程中不停向 烧瓶内充入N2 ；反应结束后，产物分别用大量去离子水和5%的HCl溶液多次洗涤以去除剩 余的S042_，然后用5%的KOH溶液中和得到的氧化石墨的酸性水溶液，接着用GQ75高速离 心机将氧化石墨析出，80°C真空干燥24小时后得到固体氧化石墨。将上述氧化石墨充分干燥后装入真空干燥箱内，抽真空至真空度到达IOOOPa后 快速升温至80°C，并维持恒温0. 1小时，氧化石墨膨胀剥离为蓬松石墨烯。
上述石墨烯的TEM图类似图1所示，表明该石墨烯是具有微米尺寸的透明薄膜；以 N2作为吸附气体测量上述石墨烯的BET比表面积，得到比表面积为600m2/g ；用原子力显微 镜测试上述石墨烯的片层厚度，得到该石墨烯片层厚度为约为Inm;另外，上述石墨烯的碳 元素与氧元素的比值为15，接近于高温瞬时热膨胀制备样品。
权利要求
高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，其特征是包括如下步骤在真空度0pa～1000pa下，将氧化石墨升温到80℃～150℃，维持恒温0.1小时～24小时，氧化石墨体积膨胀而发生剥离，得到比表面积为300m2/g～1200m2/g的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，其特征是所 述的氧化石墨的制备过程包括反应容器中加入浓硝酸与浓硫酸组成混酸溶液，然后加入 适量石墨搅拌均勻，冷却后在氮气保护氛围中加入适量氯酸钾粉末反应72小时 120小 时，反应结束后用去离子水和浓度为0. 5% 10%的盐酸溶液洗涤去除剩余的S042_，得到 的氧化石墨的酸性水溶液，然后用0.5% 10%的KOH溶液中和该酸性水溶液，接着离心分 离出氧化石墨，在60°C 100°C下真空干燥12小时 36小时后得到固体氧化石墨。
3.根据权利要求1或2所述的高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，其特征是 所述的石墨烯的片层厚度为0. 34nm 10nm。
4.根据权利要求1或2所述的高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，其特征是 所述的石墨烯的碳元素与氧元素的摩尔比值为4 15。
5.根据权利要求1或2所述的高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，其特征是 所述的石墨烯的比表面积为500m2/g 1000m2/g。
全文摘要
本发明公开了高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，包括如下步骤在真空度0pa～1000pa下，将氧化石墨升温到80℃～150℃，维持恒温0.1小时～24小时，氧化石墨体积膨胀而发生剥离，得到比表面积为300m2/g～1200m2/g的石墨烯。与现有技术相比，本发明的制备方法在低热膨胀温度下得到了具有高比表面积的石墨烯，其碳元素与氧元素的摩尔比值在4～15的范围可调节；另外，该方法操作简单易行、适用于大规模生产。
文档编号C01B31/04GK101935035SQ201010273989
公开日2011年1月5日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者张好斌, 郑文革, 陈操 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所