一种石墨烯的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯的制备方法，按照下述步骤进行：将氯化钠、氯化钾和氯化锌混合均匀，配成具有低共熔点的融熔盐，使用上述融熔盐对氟化石墨进行热插层，插层过程与反应过程同时进行，具有更好的插层效果；超声剥离插层复合物；离心去除未剥离的插层复合物，将离心后的上层溶液抽滤清洗得到石墨烯。本发明的技术方案不需要高温、高真空条件以及特殊的反应仪器，与石墨烯材料的其他制备方法比较制备过程简单，制备成本低廉，所得到的石墨烯片面积大，片层少，规整度高。
【专利说明】—种石墨烯的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯的制备方法，属于纳米材料制备领域。
【背景技术】
[0002]2004年英国科学家首次制备出了由碳原子单原子层构成的二维原子晶体一石墨烯，其厚度只有0.3354nm，是世界上目前发现的最薄材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:强度达130GPa、热导率约5000J/(m.K.S)、载流子迁移率达到2 X IO5Cm2/(V.s)、比表面积理论计算值为2630m2/g、高透明度(约97.7%)、禁带宽度几乎为零，它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。在过去的几年中，石墨烯已经成为材料科学领域中的一个研究热点。
[0003]石墨烯的制备方法从最早的机械剥离法开始逐渐发展出多种制备方法，如:化学气相沉积法、晶体外延生长法、液相直接剥离法、化学还原法以及高温脱氧法等。化学气相沉积法是目前制备大面积石墨烯的常用方法，目前多使用烃类气体(如ch4、C2H2、C2H4等)作为碳源，也可以利用固体碳聚体作为前驱体提供碳源，如Sun等利用化学气相沉积法将聚合物薄膜沉积在金属催化剂基体上，制备出层数可控的石墨M(SunZ,YanZ, Yao J,etal.Growth of graphene from solid carbon sources [J].Nature, 2010, 468(7323):549 - 552)。与化学气相沉积法相比，等离子体增强化学气相沉积法可以在更低的沉积温度和更短的反应时间内制备出单层石墨烯。此外晶体外延生长法可以通过加热单晶6H-SiC脱除Si，从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯。但是SiC晶体表面在高温过程中会发生重构而使得表面结构发生变化，因此很难获得厚度均一的、大面积的石墨烯片层(HannonJB, Tromp R M.Pit formation during graphene synthesis onSiC(0001):1n situ electron microscopy[J].Phys.Rev.B, 2008, 77(24):241404.)?
[0004]与上述自下而上的合成方法不同，自上而下的方法可提高石墨烯产率并且易于制备。如简单易行的氧化石墨还原法已成为实验室制备石墨烯最简单的方法。除化学还原法外，也可通过电化学方法将石墨氧化物还原成石墨烯，但该法制备得到的石墨烯中C和O原子比值较低。此外，微波法也被用来制备石墨烯，如Chen等首先将氧化石墨烯(GO)分散到N-N- 二甲基乙酰胺与水(DMAc/H20)的混合溶剂中，然后将混合反应液进行微波热还原，得到的石墨烯电导率是氧化石墨烯的104倍(ChenW, YanL, BangalPR.Preparation of graphene by the rapid and mild thermal reduction of grapheneoxide induced by microwaves.Carbon，2010，48(4):1146 - 1152.)。而接下来发展的碱金属插层剥离法比氧化还原法毒性小，并且不会破坏石墨烯的结构。由于可制备高质量的石墨烯，因此也越来越受研究人员的关注(Park K H，Kim B H, Song S H, etal.Exfoliation of non-oxidized graphene flakes for scalable conductive film[J].Nano letters, 2012，12 (6):2871—2876.)。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，该石墨烯材料，具有均匀性好、规整度高等优点。其制备方法过程简单、产率高、周期短，适合大规模生产。
[0006]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0007]一种石墨烯的制备方法，按照下述步骤进行:
[0008]步骤1，将氯化钠、氯化钾、氯化锌按照质量比1:1:3混合均匀后进行熔融；
[0009]在所述步骤I中，选择熔融时，在250°C下使之熔融，保持30分钟
[0010]步骤2，将氟化石墨加入步骤I的熔融盐中，在200°C _350°C下加热6h_12h，进行热插层；在所述步骤2中，所述氟化石墨和步骤I的熔融盐的质量比为(I一5):50 ；
[0011]步骤3，将步骤2的插层复合物自然冷却至室温20— 25°C，加入有机溶剂超声离心，去除下层固体；在所述步骤3中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、吡啶或者二甲基亚砜，选择在200W功率下超声2h-12h，在500r/min - 4000r/min的转速下离心5min - 30min,去除下层固体；
[0012]步骤4，将所得溶液抽滤后洗涤得到滤饼，干燥后得到石墨烯；在所述步骤4中，将所得溶液抽滤后，用去离子水洗3遍，得滤饼，将滤饼在60°C下烘干，得到石墨烯。
[0013]本发明使用碱金属盐插层氟化石墨制备石墨烯材料，不需要高温、高真空条件以及特殊的反应仪器，在碱金属盐插层氟化石墨的过程中，碱金属盐与氟化石墨上的氟发生还原反应，插层过程与反应过程同时进行，具有更好的插层效果，与石墨烯材料的其他制备方法比较制备过程简单，制备成本低廉，所得到的石墨烯片面积大，片层少，规整度高。另外，所得到的产物纯净，易于实现大规模生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明制备的石墨烯的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。氟化石墨生产厂家为湖北卓熙氟化科技有限公司。
[0016]实施例1:
[0017]将氯化钠、氯化钾、氯化锌按照质量比1:1:3混合，在250°C下加热30min使之熔融，然后将IOOmg氟化石墨与5g上述融熔盐混合，在300°C下加热10h，进行热插层反应，加热时间结束后，将上述插层复合物加入200mLN-甲基吡咯烷酮中，然后将所得悬浮液在200W功率下超声12h，超声时间结束后将超声后的悬浮液在2000r/min的转速下离心20min，去除下层固体，将所得溶液抽滤，用去离子水洗3次，然后将得到的滤饼在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0018]实施例2:
[0019]将氯化钠、氯化钾、氯化锌按照质量比1:1:3混合，在250°C下加热30min使之熔融，然后将200mg氟化石墨与5g上述融熔盐混合，在280°C下加热12h，进行热插层反应，加热时间结束后，将上述插层复合物加入200mL 二甲基甲酰胺中，然后将所得悬浮液在200W功率下超声IOh,超声时间结束后将超声后的悬浮液在1000r/min的转速下离心20min,去除下层固体，将所得溶液抽滤，用去离子水洗3次，然后将得到的滤饼在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0020]实施例3:
[0021]将氯化钠、氯化钾、氯化锌按照质量比1:1:3混合，在250°C下加热30min使之熔融，然后将IOOmg氟化石墨与5g上述融熔盐混合，在20(TC下加热12h，进行热插层反应，加热时间结束后，将上述插层复合物加入200mL异丙醇中，然后将所得悬浮液在200W功率下超声12h,超声时间结束后将超声后的悬浮液在3000r/min的转速下离心15min,去除下层固体，将所得溶液抽滤，用去离子水洗3次，然后将得到的滤饼在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0022]实施例4:
[0023]将氯化钠、氯化钾、氯化锌按照质量比1:1:3混合，在250°C下加热30min使之熔融，然后将500mg氟化石墨与5g上述融熔盐混合，在220°C下加热6h，进行热插层反应，加热时间结束后，将上述插层复合物加入200mL吡啶中，然后将所得悬浮液在200W功率下超声8h,超声时间结束后将超声后的悬浮液在4000r/min的转速下离心IOmin,去除下层固体，将所得溶液抽滤，用去离子水洗3次，然后将得到的滤饼在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0024]实施例5:
[0025]将氯化钠、氯化钾、氯化锌按照质量比1:1:3混合，在250°C下加热30min使之熔融，然后将300mg氟化石墨与5g上述融熔盐混合，在350°C下加热8h，进行热插层反应，加热时间结束后，将上述插层复合物加入200mL 二甲基亚砜中，然后将所得悬浮液在200W功率下超声8h,超声时间结 束后将超声后的悬浮液在2500r/min的转速下离心30min,去除下层固体，将所得溶液抽滤，用去离子水洗3次，然后将得到的滤饼在60°C下烘干，得到石墨烯材料。
[0026]利用荷兰FEI公司TecnaiG2F20进行透射电镜分析，如附图1所示，进行相应的eds分析,结果如下:
[0027]氟化石墨原料能谱表
[0028]
【权利要求】
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行: 步骤1，将氯化钠、氯化钾、氯化锌按照质量比1:1:3混合均匀后进行熔融； 步骤2，将氟化石墨加入步骤I的熔融盐中，在200°C _350°C下加热6h-12h，进行热插层；在所述步骤2中，所述氟化石墨和步骤I的熔融盐的质量比为(I一5):50 ； 步骤3，将步骤2的插层复合物自然冷却至室温20— 25°C，加入有机溶剂超声离心，去除下层固体； 步骤4，将所得溶液抽滤后洗涤得到滤饼，干燥后得到石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤I中，选择熔融时，在250°C下使之熔融，保持30分钟。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、异丙醇、吡啶或者二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，选择在200W功率下超声2h_12h,在500r/min - 4000r/min的转速下离心5min - 30min,去除下层固体。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，将所得溶液抽滤后，用去离 子水洗3遍，得滤饼，将滤饼在60°C下烘干，得到石墨烯。
【文档编号】C01B31/04GK103588195SQ201310539828
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月1日 优先权日:2013年11月1日
【发明者】封伟, 孙传彬, 冯奕钰, 李瑀 申请人:天津大学