以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法
【专利摘要】本发明公开一种成本低、重复性好，可大面积、大量生产碳纳米材料的以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法，依次按照如下步骤进行：将植物纤维基板置于温度为600~800℃的惰性气体环境下煅烧20~60分钟；将催化剂铺于经过煅烧的植物纤维基板上，再置于温度为600~800℃的惰性气体环境下煅烧20~60分钟；以经过两次煅烧的植物纤维基板为衬底，采用化学气相沉积法合成纳米材料。
【专利说明】以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成碳纳米材料的方法，尤其是一种成本低、重复性好，可大面积、大量生产碳纳米材料的以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法。
【背景技术】
[0002]碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米线圈等，其中的碳纳米线圈因其独特的三维螺旋结构，除具有碳纳米管所有的优良特性外，其机械特性、分散特性和电磁特性更加优良，可应用于纳米器件、纳米电子设备、纳米/微米机电系统等。
[0003]目前，已经公开的碳纳米材料合成方法有很多，其中主要的合成方法为化学气相沉积方法。具体方法是用物理方法或化学方法将在衬底上铺上催化剂，再放入化学气相沉积反应系统，即以衬底作为催化剂的担载体，使含有碳源(甲烷、乙烯、乙炔、苯乙烯、苯、甲苯等)的气体(或蒸汽)流经催化剂表面进行催化分解，通常以氩气、氦气、氮气或氢气为载气。其衬底的结构组成及表面形貌直接影响碳纳米材料的形态和产量，现有衬底有石英基板、ITO基板、Si基板、SiO2基板、石墨基板、不镑钢和氧化招基板等，但是它们所存在的共性问题就是成本较高、柔性差，所生产的纳米材料产量低，尤其是不适宜大面积、大量合成性能优良的碳纳米线圈。
[0004]植物纤维基板(普通书写纸、复印纸、滤纸、卫生纸、棉布等)具有成本低、柔性好等优点，但是，迄今为止还没有将植物纤维基板为衬底，以化学气相沉积方法合成碳纳米材料的相关报道。
【发明内容】
[0005]本发明是为了解决现有技术所存在`的上述技术问题，提供一种成本低、重复性好，可大面积、大量生产碳纳米材料的以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法。
[0006]本发明的技术解决方案是:一种以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法，其特征在于依次按照如下步骤进行:
a.将植物纤维基板置于温度为60(T80(TC的惰性气体环境下煅烧20-60分钟；
b.将催化剂铺于经过煅烧的植物纤维基板上，再置于温度为60(T800°C的惰性气体环境下煅烧20~60分钟；
c.以经过两次煅烧的植物纤维基板为衬底，采用化学气相沉积法合成纳米材料。
[0007]对于密度较低而无法凝聚催化剂的植物纤维基板，可先将植物纤维基板置于碳酸钙和去离子水的混合溶液浸泡中10分钟，烘干后再进行a步骤；所述碳酸钙和去离子水的用量比为14mg/7.5ml。
[0008]所述b步骤是将经过煅烧的植物纤维基板浸入含铁或含铁和锡的溶液中10分钟，以40°C空气烘干后，再置于温度为710°C的氩气环境下煅烧30分钟；所述c步骤是进入化学气相沉积反应系统中进行退火30min和成长lh，之后在氩气环境冷却到室温；退火和成长的温度均为710°C，C2H2为碳源，流量为15SCCm ；Ar为保护气体，流量为325sCCm。[0009]所述含铁的溶液为Fe2 (SO4) 3 ;含铁和锡的溶液是Fe2 (SO4) 3和SnCl2的混合溶液，混合溶液的浓度为0.2mol/l,其中铁锡两种元素的摩尔比为30比I。
[0010]本发明是以成本低廉、柔性好的植物纤维基板(普通书写纸、复印纸、滤纸、卫生纸、棉布等)为衬底，经过两次煅烧后采用催化化学气相沉积法合成纳米材料。所合成的纳米材料重复性好，且因所具有的柔性，在合成过程可以将其弯曲、折叠或制成各种形状置于反应炉内，充分利用反应炉空间，实现碳纳米材料的大量、大面积合成，尤其是可大量合成性能优良的碳纳米线圈。
【专利附图】
【附图说明】[0011]图1是本发明实施例1所得产品的扫描电镜图。
[0012]图2是本发明实施例1所得产品的透视电镜图。
[0013]图3是本发明实施例1所得产品的拉曼光谱图。
[0014]图4是本发明实施例1所用复印纸第一次煅烧前后的拉曼光谱对照图。
[0015]图5是本发明实施例1所用复印纸第一次煅烧后的扫描电镜图。
[0016]图6是图5中方框处的EDX结果图。
[0017]图7是本发明实施例1所用复印纸第二次煅烧后的扫描电镜图。
[0018]图8是图7中方框处的放大图。
[0019]图9、图10是本发明实施例1所用复印纸经过第二次煅烧后的纤维和颗粒结构处的EDX结果图。
[0020]图11是本发明实施例2所得产品的扫描电镜图。
[0021]图12是本发明实施例2所得产品的透视电镜图。
[0022]图13是本发明实施例2所得产品的拉曼光谱图。
[0023]图14是本发明实施例2所用纯纸第一次煅烧前后的拉曼光谱对照图。
[0024]图15是本发明实施例2所用纯纸第一次煅烧后的扫描电镜图。
[0025]图16是图15中方框处的EDX结果图。
[0026]图17是本发明实施例2所用纯纸第二次煅烧后的扫描电镜图。
[0027]图18是本发明实施例2所用纯纸经过第二次煅烧后的纤维和颗粒结构处的EDX结果图。
[0028]图19是本发明实施例3所用纯纸浸泡碳酸钙溶液后的扫描电镜图。
[0029]图20是图19的放大图。
[0030]图21是本发明实施例3所得产品的扫描电镜图。
[0031]图22是本发明实施例4所用滤纸第一次煅烧后的扫描电镜图。
[0032]图23是本发明实施例4所得产品的扫描电镜图。
[0033]图24是本发明实施例5所用卫生纸第一次煅烧后的扫描电镜图。
[0034]图25是本发明实施例5所得产品的扫描电镜图。
[0035]图26是本发明实施例6所用棉布第一次煅烧后的扫描电镜图。
[0036]图27是本发明实施例6所得产品的扫描电镜图。
【具体实施方式】[0037]实施例1:
将2Xlcm2大小的复印纸(密度为680mg/cm3)在710°C、365sccm的IS气环境中进行煅烧30分钟，取出后将其浸于500ul的含铁和锡的溶液中10分钟，含铁和锡的溶液是Fe2(SO4)3和SnCl2的混合溶液，混合溶液的浓度为0.2mol/l，其中铁锡两种元素的摩尔比为30比I。之后，以40°C空气烘干后，再置于温度为710V 365sccm的氩气环境下煅烧30分钟；进入化学气相沉积反应系统中进行退火30min和成长lh，之后在氩气环境冷却到室温；退火和成长的温度均为710°C，C2H2为碳源，流量为15SCCm ；Ar为保护气体，流量为325sCCm。
[0038]实施例1所得产品的扫描电镜图、透视电镜图分别如图1、2所示。从图1、2可以看出以复印纸作为基板成长的碳产物中可以同时获得碳纳米线圈和碳纳米管，其中碳纳米线圈的成长机制属于顶端成长机制，且占有较大的比率。
[0039]实施例1所得产品的拉曼光谱图如图3所示。从图3可以看出，1320CHT1附近的G峰较弱，而1590 cm-1附近的D峰较强，所得产品中大部分为非晶结构的碳纳米线圈。
[0040]实施例1所用复印纸经过第一次煅烧后的纤维和颗粒结构处的拉曼光谱图如图4所示。从图4中可以看出复印纸其结构中包含植物纤维(②的测试部位)和微米颗粒(①的测试部位)两部分，从对应的拉曼结果可以看出复印纸的纤维部分(②的测试部位)主要成分为非晶碳，而颗粒部分(①的测试部位)主要成分为碳酸钙成分，其中有少量的碳酸钙分解成为氧化钙。
[0041]实施例1所用复印纸经过第一次煅烧后的扫描电镜图如图5所示。图5中方框部分的扫描EDX结果如图6所示，从图5、图6可以看出钙主要在微米颗粒部分，说明微粒是由碳酸钙或氧化钙组成，这与拉曼结果相一致。第一次煅烧的作用主要是使纸张或棉布中的原料植物纤维初步碳化， 同时使制造这些产品过程中添加的有机物成分分解蒸发或碳化。从图4中的拉曼光谱可以看到除了有碳酸钙和氧化钙的成分之外，大部分都是经过碳化的非晶碳成分。这个碳化结果在下面的图14中有更清晰的体现。
[0042]实施例1所用复印纸经过第二次煅烧后的扫描电镜图如图7、8所示。第二次煅烧的作用主要是使Fe2 (SO4)3或Fe2 (SO4) 3和SnCl2的混合物分解、化合并凝聚成颗粒。实施例I所用复印纸经过第二次煅烧后的纤维和颗粒结构处的EDX结果如图9、10所示。从图7、图8、图9、图10可以看出在复印纸上的植物纤维更容易吸附硫元素，硫元素对碳纳米线圈的成长是起到促进作用的，因此在复印纸上可以成长出碳纳米线圈。
[0043]实施例2:
对于密度较小可凝聚小颗粒催化剂(50nm以下)的纯纸可直接作为衬底合成纳米材料。将2X Icm2大小的纯纸(密度为315mg/cm3)在710°C 365sccm的IS气环境中进行煅烧60分钟，取出后将其浸于500ul的含铁溶液中10分钟，含铁溶液是Fe2 (SO4) 3溶液，溶液的浓度为0.2mol/l，之后，以40°C空气烘干后，再置于温度为710V 365sccm的氩气环境下煅烧60分钟；进入化学气相沉积反应系统中进行退火30min和成长lh，之后在氩气环境冷却到室温；退火和成长的温度均为710°C，C2H2为碳源，流量为15sCCm ；Ar为保护气体，流量为325sccm0
[0044]实施例2所得产品的扫描电镜图、透视电镜图分别如图11、12所示。从图11、12可以看出以纯纸上作为基板成长出的碳产物中只有碳纳米管，其中碳纳米管直径约为40nm。
[0045]实施例2所得产品的拉曼光谱图如图13所示。从图13可以看出，G峰较强，碳产物石墨化程度比较高，所得产品中主要为碳纳米管。
[0046]实施例2所用纯纸经过第一次煅烧前后的纤维(只有纤维部分无微粒结构)处的拉曼光谱图如图14所示。从图14可以看出纯纸的在经过煅烧之后碳化成为碳纤维，无其他成分。
[0047]实施例2所用纯纸经过第一次煅烧后的扫描电镜图如图15所示。图15中方框部分的EDX结果如图16所示，从图15、图16可以看出碳和氧两种成分均匀的分布在纯纸上，钙甚少，这与拉曼结果相对应。
[0048]实施例2所用纯纸经过第二次煅烧后的扫描电镜图如图17所示。实施例2所用纯纸经过第二次煅烧后的纤维和颗粒结构处的EDX结果如图18所示。从图17、图18可以看出纤维上附着的硫元素较少，主要是铁元素，从而导致了碳纳米管的成长。
[0049]实施例3:
对于密度较小不能凝聚大颗粒催化剂(400nm以下)的纯纸(密度为315mg/cm3),可先将2X Icm2大小纯纸置于碳酸钙和去离子水的混合溶液浸泡中10分钟，所述碳酸钙和去离子水的用量比为14mg/7.5ml。将经过上过程处理后纯纸取出在40°C的空气中烘干后，再将2X Icm2大小的纯纸在710°C 365sccm的氩气环境中进行煅烧20分钟，取出后将其浸于500ul的含铁和锡的溶液中10分钟，含铁和锡的溶液是Fe2 (SO4)3和SnCl2的混合溶液，混合溶液的浓度为0.2mol/l，其中铁锡两种元素的摩尔比为30比I。之后，以40°C空气烘干后，再置于温度为710°C 365sccm的IS气环境下煅烧20分钟；进入化学气相沉积反应系统中进行退火30min和成长lh，之后在氩气环境冷却到室温；退火和成长的温度均为710°C，C2H2为碳源,流量为15sccm ；Ar为保护气体,流量为325sccm。
[0050]实施例3所用纯纸浸泡·碳酸钙溶液后的扫描电镜图如图19、20所示，可以看出经过此过程处理的纯纸的结构与复印纸的结构相似，实施例3所得产品的扫描电镜图如图21所示，从图21可以看出实施例3所得产品中含有碳纳米线圈。
[0051]实施例4:
制备方法及过程基本同实施例1，与实施例1的区别是所用衬底为滤纸。滤纸相对于纯纸有较大的密度，为563 mg/cm3，和复印纸相近。
[0052]实施例4所用滤纸经过第一次煅烧后的扫描电镜图如图22所示。可以看出和纯纸相比，其纤维密度较高。
[0053]实施例4所得产品的扫描电镜图如图23所示，图中显示除碳纳米管外，还合成出碳纳米线圈。
[0054]实施例5:
制备方法及过程基本同实施例1，与实施例5的区别是所用衬底为卫生纸。卫生纸的密度虽然比纯纸小，为192 mg/cm3，但是由于其制作工艺使得此种植物纤维基板更容易吸附含铁和锡的溶液。
[0055]实施例5所用卫生纸经过第一次煅烧后的扫描电镜图如图24所示，可以看出和纯纸、复印纸以及滤纸相比，组成卫生纸的纤维的排列比较有序，大致向一个方向排列，这种结构有利于毛细现象的发生，从而可以吸附或凝聚更多的溶液，有利于碳纳米材料的合成。
[0056]实施例5所得产品的扫描电镜图如图25所示，图中显示除碳纳米管外，还合成出大量碳纳米线圈。[0057]实施例6:
制备方法及过程基本同实施例1，与实施例6的区别是所用衬底为棉布。棉布同样属于密度较大的基板，密度为358 mg/cm3。
[0058]实施例6所用棉布经过第一次煅烧后的扫描电镜图如图26所示，可以看出组成面布的纤维除了密度较大之外，排列更为整齐，更宜吸附或凝聚催化剂溶液，从而有利于碳纳米材料的合成。
[0059]实施例6所得产品的扫描电镜图如图27所示，图中显示除碳纳米管外，也合成出碳纳米线圈。`
【权利要求】
1.一种以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法，其特征在于依次按照如下步骤进行: a.将植物纤维基板置于温度为60(T80(TC的惰性气体环境下煅烧20-60分钟； b.将催化剂铺于经过煅烧的植物纤维基板上，再置于温度为600-800°C的惰性气体环境下煅烧20~60分钟； c.以经过两次煅烧的植物纤维基板为衬底，采用化学气相沉积法合成纳米材料。
2.根据权利要求1所述的以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法，其特征在于:先将植物纤维基板置于碳酸钙和去离子水的混合溶液中浸泡5~15分钟，烘干后再进行a步骤；所述碳酸钙和去离子水的用量比为14mg/7.5ml。
3.根据权利要求1或2所述的以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法，其特征在于:所述b步骤是将经过煅烧的植物纤维基板浸入含铁或含铁和锡的溶液中10分钟，以40°C空气烘干后，再置于温度为710°C的氩气环境下煅烧30分钟；所述c步骤是进入化学气相沉积反应系统中进行退火30min和成长lh，之后在氩气环境冷却到室温；退火和成长的温度均为710°C，C2H2为碳源，流量为15SCCm ；Ar为保护气体，流量为325sCCm。
4.根据权利要求3所述的以植物纤维基板为衬底合成碳纳米材料的方法，其特征在于所述含铁的溶液为Fe2 (SO4)3 ;含铁和锡的溶液是Fe2 (SO4)3和SnCl2的混合溶液，混合溶液的浓度为0.2mol/l,其中铁锡两种元素的摩尔比为30比I。
【文档编号】C01B31/02GK103569996SQ201310545268
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年9月2日
【发明者】潘路军, 崔瑞雪 申请人:大连理工大学