介孔二氧化硅微粒、介孔二氧化硅微粒的制造方法、含有介孔二氧化硅微粒的组合物、含...的制作方法

介孔二氧化硅微粒、介孔二氧化硅微粒的制造方法、含有介孔二氧化硅微粒的组合物、含...的制作方法【专利摘要】本发明的介孔二氧化硅微粒，具备具有第一介孔的粒子内部、和被覆上述粒子内部的粒子外周部。上述粒子外周部，含有包含有机二氧化硅的有机二氧化硅被覆部。上述有机二氧化硅，包含二氧化硅骨架内的两个Si之间被有机基团交联的交联型有机二氧化硅。【专利说明】介孔二氧化硅微粒、介孔二氧化硅微粒的制造方法、含有介孔二氧化硅微粒的组合物、含有介孔二氧化硅微粒的成形物和有机电致发光元件【
技术领域：
】[0001]本发明涉及介孔二氧化硅微粒、介孔二氧化硅微粒的制造方法、使用上述介孔二氧化硅微粒得到的组合物、使用上述组合物得到的成形物、和使用上述介孔二氧化硅微粒得到的有机电致发光元件。【
背景技术：
】[0002]以往，作为实现低反射率(Low-n)和/或低介电常数(Low_k)的微粒，已知如专利文献I中所记载的中空结构的二氧化硅微粒。另外近年来，要求更高孔隙化所带来的高性能化。但是，中空二氧化硅微粒将外侧的壳变薄是困难的，如果微粒化为粒径IOOnm以下则从其结构来看孔隙率容易下降。[0003]那样的状况之中，介孔(mesoporous)二氧化娃微粒,具有即使从其结构上进行微粒化孔隙率也难以下降的特征，作为下一代的高孔隙微粒期待向着低反射率(Low-n)材料、低介电常数(Low-k)材料、以及低热传导率材料的应用。并且，通过使介孔二氧化硅微粒分散于树脂等的基质形成材料中，能够得到具有上述功能的成形物(参照专利文献2~6)。另外，也提出了外壳部具有介孔结构的核壳型介孔二氧化硅粒子等(参照专利文献7)。[0004]现有技术文献[0005]专利文献1:日本特开2001-233611号公报[0006]专利文献2:日本特开2009-040965号公报`[0007]专利文献3:日本特开2009-040966号公报[0008]专利文献4:日本特开2009-040967号公报[0009]专利文献5:日本特开2004-083307号公报[0010]专利文献6:日本特开2007-161518号公报[0011]专利文献7:日本特开2009-263171号公报[0012]非专利文献1:MicroporousandMesoporousMaterialsl20(2009)447-453【
发明内容】[0013]为了制作具有介孔二氧化硅微粒的优异功能的成形物，需要使孔隙率高的介孔二氧化硅微粒保持于成形物。但是，由于以往的介孔二氧化硅微粒中孔隙量少，存在介孔二氧化硅微粒的含量少则成形物等无法充分得到上述那样的功能，相反地，介孔二氧化硅微粒的含量变多则成形物的强度下降的问题。另外，也致力于将介孔二氧化硅微粒进一步高孔隙化。例如，非专利文献I中，记载了通过加入苯乙烯等扩大介孔而将粒子高孔隙化的技术。但是，用该方法，介孔的形状和/或配置没有规则性，起因于粒子强度使成形物的强度有可能降低。另外，同时，由于介孔的扩大使基质形成材料变得容易侵入介孔内，有可能变得难以体现低反射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率的功能。[0014]并且，为了提高由介孔二氧化硅微粒的复合化所得到的成形物的功能，需要使介孔二氧化硅微粒高度分散于成形物中。但是，以往的介孔二氧化硅微粒，在分散性方面要求进一步的改善。[0015]本发明是鉴于上述的点而完成的，目的在于提供能够对成形物赋予低反射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率等优异功能、以及高强度化两方面的介孔二氧化硅微粒。[0016]本发明提供一种介孔二氧化硅微粒，具备:具有第一介孔的粒子内部、和被覆上述粒子内部的粒子外周部，[0017]上述粒子外周部，含有包含有机二氧化硅的有机二氧化硅被覆部，[0018]上述有机二氧化硅，包含二氧化硅骨架内的两个Si之间被有机基团交联的交联型有机二氧化硅。[0019]根据本发明，能够提高向基质形成材料中的分散性,并抑制基质形成材料向介孔的侵入，能够提供可对成形物赋予低反射率(Low-n)和/或低介电常数(Low-k)、低热传导率等优异功能、以及高强度化两方面的介孔二氧化硅微粒。【专利附图】【附图说明】[0020]图1是表示本发明的实施方式涉及的有机电致发光元件的一例的截面图。[0021]图2A是表示实施例1的介孔二氧化硅微粒的透射型电子显微镜(TEM)图像的照片。[0022]图2B是表示实施例1的介孔二氧化硅微粒的TEM图像的照片。[0023]图3A是表示实施例2的介孔二氧化硅微粒的TEM图像的照片。[0024]图3B是表示实施例2的介孔二氧化硅微粒的TEM图像的照片。[0025]图4A是表示实施例3的介孔二氧化硅微粒的TEM图像的照片。[0026]图4B是表示实施例3的介孔二氧化硅微粒的TEM图像的照片。[0027]图5A是表示比较例I的介孔二氧化硅微粒的TEM图像的照片。[0028]图5B是表示比较例I的介孔二氧化硅微粒的TEM图像的照片。【具体实施方式】[0029]本【发明者】们发现，使介孔二氧化硅微粒分散于形成基质的材料(基质形成材料)从而形成成形物时，以往的介孔二氧化硅微粒具有下述课题:由于其表面为亲水性而在亲水性的基质形成材料中比较容易分散，但在疏水性的基质形成材料中难以分散。在此，本【发明者】们反复研究的结果，提供了一种具有向基质形成材料的优异分散性，其结果能够使成形物的功能更加提高的介孔二氧化硅微粒。并且，本【发明者】们提供了一种能够制造那样的介孔二氧化硅微粒的方法。并且，本【发明者】们提供了一种使用上述介孔二氧化硅微粒得到的组合物、使用上述组合物得到的成形物、和使用上述介孔二氧化硅微粒得到的有机电致发光元件(以下，记载为「有机EL元件」)。[0030]本发明的第一方式，提供一种介孔二氧化硅微粒，具备:具有第一介孔的粒子内部、和被覆上述粒子内部的粒子外周部，[0031]上述粒子外周部，含有包含有机二氧化硅的有机二氧化硅被覆部，[0032]上述有机二氧化硅，包含二氧化硅骨架内的两个Si之间被有机基团交联的交联型有机二氧化硅。[0033]第一方式涉及的介孔二氧化硅微粒，粒子外周部包含有机二氧化硅被覆部。因此，由于可以通过适当地选择有机二氧化硅所含有的有机基团来使粒子表面成为疏水性，所以即使是构成成形物的基质形成材料为疏水性的情况，也可得到向基质形成材料中的优异分散性。并且，由于有机二氧化硅被覆部包含交联型有机二氧化硅，所以有机基团被插入骨架内成为在有机二氧化硅被覆部内均匀配置的状态。因此，能够均一地发现相对于基质形成材料的均匀的分散性和反应性等的功能。另外，由于具有介孔的粒子内部被粒子外周部被覆，基质形成材料变得难以侵入粒子内部的介孔内。因此，即使不增多介孔二氧化硅微粒的添加量，低反射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率的功能也可被充分地体现。据此，第一方式涉及的介孔二氧化硅微粒，能够并存地赋予成形物低反射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率等的优异功能和高强度化。[0034]本发明的第二方式，提供一种介孔二氧化硅微粒，在第一方式中，上述有机二氧化硅被覆部，具有比上述第一介孔小的第二介孔。[0035]根据第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒，能够保持构成成形物的基质形成材料向粒子内部的介孔内的侵入难度，同时增加粒子的孔隙量。[0036]本发明的第三方式，提供一种介孔二氧化硅微粒的制造方法，包括:[0037]表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序，该工序将第一表面活性剂、水、碱、含疏水部添加物、和二氧化硅源混合，制作表面活性剂复合二氧化硅微粒，上述含疏水部添加物具备使由上述第一表面活性剂形成的胶束(micelle，微胞)的体积增大的疏水部；和[0038]有机二氧化硅被覆工序，该工序向上述表面活性剂复合二氧化硅微粒加入有机二氧化硅源，利用有机二氧化硅被覆上述表面活性剂复合二氧化硅微粒的表面的至少一部分。[0039]根据本发明的第三方式涉及的制造方法，能够制造一种介孔二氧化硅微粒，上述介孔二氧化娃微粒具有向基质生成材料的高分散性，能够抑制基质形成材料向介孔的侵入，能够对于成形物赋予低反射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率等优异功能和高强度化两者。[0040]本发明的第四方式，提供一种介孔二氧化硅微粒的制造方法，在第三方式中，在上述有机二氧化硅被覆工序中，向上述表面活性剂复合二氧化硅微粒加入上述有机二氧化硅源和第二表面活性剂，利用复合有上述第二表面活性剂的有机二氧化硅被覆上述表面活性剂复合二氧化硅微粒的表面的至少一部分。[0041]根据第四方式涉及的制造方法，能够制造具备了具有比上述第一介孔小的第二介孔的有机二氧化硅被覆部的介孔二氧化硅微粒。[0042]本发明的第五方式，提供一种含有介孔二氧化硅微粒的组合物，其含有第一方式或第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒和基质形成材料。[0043]根据第五方式涉及的组合物，能够容易地制造可兼具低反射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率等优异功能以及高强度化的成形物。[0044]本发明的第六方式，提供一种介孔二氧化硅成形物，是第五方式涉及的含有介孔二氧化硅微粒的组合物被成形为规定形状而成的。[0045]第六方式涉及的成形物,能够实现低反射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率等优异功能以及高强度化的并存。[0046]本发明的第七方式，提供一种有机电致发光元件，具备:[0047]第一电极与第二电极；和[0048]配置于上述第一电极与上述第二电极之间的、含有发光层的有机层，[0049]上述有机层含有第一方式或第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒。[0050]第七方式涉及的有机EL兀件中，含有发光层的有机层,含有第一方式或第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒。如上所述，第一方式或第二方式涉及的介孔二氧化硅微粒，能够赋予成形物低反射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率等优异功能以及高强度化两者。因此，根据第七方式涉及的有机EL元件，能够将含有发光层的有机层设为低折射率，因此可得到高的发光性。[0051]以下，对用于实施本发明的方式进行说明。[0052][介孔二氧化硅微粒][0053]介孔二氧化硅微粒，具备具有第一介孔的粒子内部、和被覆上述粒子内部的粒子外周部。再者，在介孔二氧化硅微粒具有核壳型结构的情况下，粒子内部为核部，粒子外周部为被覆核部的壳部。粒子外周部，含有通过有机二氧化硅的被覆而形成了的部分。以下，在本说明书中，将具备第一介孔的粒子内部的部分称为二氧化硅核。另外，将通过有机二氧化硅的被覆而形成了的部分称为有机二氧化硅被覆部(或有机二氧化硅壳)。形成有机二氧化硅被覆部的有机二氧化硅，含有在二氧化硅骨架内的至少一部分具有两个Si之间被有机基团交联的结构的二氧化硅(交联型有机二氧化硅)。如上所述，粒子外周部含有有机二氧化硅被覆部即可，粒子外周部可以还含有包含有机二氧化硅以外的材料的被覆部。但是，本实施方式中，对粒子外周部由有机二氧化硅被覆部构成的结构举例说明。[0054]介孔二氧化硅微粒的平均粒径，优选为IOOnm以下。据此，变得容易进入要求低折射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率的装置结构中，能够向装置内高密度地填充微粒。介孔二氧化硅微粒的平均粒径比该范围大时有可能不能进行高度填充。介孔二氧化硅微粒的平均粒径的下限实质性地为10nm。平均粒径优选为20~100nm。在此，介孔二氧化硅微粒的粒径，是包含有机二氧化硅被覆部、即粒子外周部的粒径，是二氧化硅核的粒径合计了有机二氧化硅被覆部的厚度的粒径。二氧化硅核的平均粒径可以设为例如20~80nm。再者，介孔二氧化硅微粒的平均粒径，是通过根据电子显微镜进行的直接观察测定至少30个介孔二氧化硅微粒的粒径，求算得到的测定值的算术平均值来求算的值。另外，二氧化硅核的平均粒径，在后述的介孔二氧化硅微粒的制造中，在「表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序」之后，使用不实施「有机二氧化硅被覆工序」而实施「除去工序」得到的粒子能够进行确认。具体地，通过根据电子显微镜进行的直接观察测定至少30个粒子的粒径，求算得到了的测定值的算术平均值，将此作为平均粒径。[0055]第一介孔的孔径优选为3.0nm以上，并且优选介孔二氧化硅微粒中多个第一介孔以相等间隔配置于粒子内部而形成。据此，将含有介孔二氧化硅微粒的组合物成形时，第一介孔相等间隔地进行配置，从而不会像介孔分布不均的情况那样强度变弱，能够均一地维持强度，同时实现充分的高孔隙率化。第一介孔的孔径低于3.0nm则有可能得不到充分的孔隙。另外，第一介孔的孔径优选为IOnm以下。介孔的孔径比其大，则孔隙过大粒子易坏从而成形物的强度有可能变弱。再者，所谓相等间隔不需要为完全相等的间隔，进行了TEM观察等的情况下认为是实质性相等的间隔即可。再者，第一介孔的孔径，是从采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)解析法得到的细孔径分布求算的值。对于第二介孔的孔径也是同样的。[0056]粒子外周部、在本实施方式中是被覆二氧化硅核的有机二氧化硅被覆部(有机二氧化硅壳)，可以被覆二氧化硅核整体，也可以部分地被覆二氧化硅核。据此，能够将在二氧化硅核的表面露出了的第一介孔堵塞、或缩小第一介孔的开口面积。[0057]有机二氧化硅被覆部的厚度，优选为30nm以下。厚度在其以上，则粒子全体的孔隙量有可能变小。作为低折射率材料使用的情况，为IOnm以下则能够充分地低折射率化，从而更优选。另外，有机二氧化硅被覆部的厚度，优选为Inm以上。厚度在其以下，则被覆量减少，有可能不能将第一介孔充分堵塞或缩小。[0058]有机二氧化硅被覆部，优选具备比第一介孔小的第二介孔。通过有机二氧化硅被覆部具有孔径比第一介孔小的第二介孔，能够保持树脂等基质形成材料向第一介孔的侵入难度，同时使粒子的孔隙量增大。[0059]第二介孔的孔径优选为2nm以上，并且优选有机二氧化硅被覆部中多个第二介孔以相等间隔配置而形成。通过第二介孔相等间隔地配置，将含有介孔二氧化硅微粒的组合物成形时，不会像介孔分布不均的情况那样强度变弱，能够均一地维持强度，同时实现充分的高孔隙率化。第二介孔的孔径低于2nm则有可能得不到充分的孔隙。另外，第二介孔的孔径优选为第一介孔的孔径的90%以下。第二介孔的孔径比其大，则变得几乎没有与第一介孔的孔径的差，有可能体现不了被覆的效果。再者，所谓「相等间隔」不需要是完全相等的间隔，进行了TEM观察等的情况下认为是实质性相等的间隔即可。[0060]介孔二氧化硅微粒，具备有机二氧化硅被覆部。即，在介孔二氧化硅微粒的表面，存在有机二氧化娃所含有的`有机基团。通过这样的有机基团的存在，能够提闻相对于基质形成材料的分散性和反应性等的介孔二氧化硅微粒的功能。介孔二氧化硅微粒，优选除了形成有机二氧化硅被覆部的有机二氧化硅所含有的有机基团以外，在其表面另外具备有机基团。通过另外的有机基团的导入，能够进一步提高分散性和/或反应性等的功能性。[0061]在介孔二氧化硅微粒表面，优选均匀地配置有机基团。据此，能够使分散性和/或反应性等的功能性的提高均匀地体现。形成有机二氧化硅被覆部的有机二氧化硅，包含二氧化硅骨架的一部分具有两个Si之间被有机基团交联的结构的交联型有机二氧化硅。形成有机二氧化硅被覆部的有机二氧化硅，也可以由交联型有机二氧化硅构成。根据这样的交联型有机二氧化硅，有机基团被更均匀地配置，从而优选。[0062]存在于介孔二氧化硅微粒表面的有机基团，优选为疏水性的官能团。据此，在分散液中向溶剂中的分散性提高，并且在树脂组合物中向树脂中的分散性提高。因此，能够得到粒子均匀地分散了的成形物。另外，以高密度成形的情况下，在成形中和/或成形后，水分有可能侵入介孔二氧化硅微粒的介孔和/或孔隙发生品质劣化。但是，因为疏水性的官能团防止水分吸附，因此能够得到高品质的成形物。[0063]作为疏水性的官能团，并没有特别限定。该疏水性的官能团，为构成形成有机二氧化硅被覆部的有机二氧化硅的官能团，在为交联两个Si之间的2价官能团的情况，例如，可举出亚甲基、亚乙基和亚丁基等的亚烷基、亚苯基和亚联苯基等的2价芳香基的疏水性的有机基团。另外，当该疏水性的官能团是在介孔二氧化硅微粒的表面进一步加成的官能团的情况，例如，可举出甲基、乙基和丁基等的烷基、苯基和联苯基等的芳香基的疏水性有机基团和/或它们的氟取代基等。优选这些疏水性的官能团设置于有机二氧化硅被覆部。据此，能够有效地提闻疏水性从而提闻分散性。[0064]另外，介孔二氧化硅微粒，优选在该粒子表面具备反应性的官能团。反应性的官能团，是指与主要形成基质的树脂反应的官能团。据此，由于形成基质的树脂与微粒的官能团反应能够形成化学键，因此能够提高成形物的强度。优选这些反应性的官能团被设置于有机二氧化硅被覆部。据此，能够有效地提高反应性并提高成形物的强度。[0065]反应性的官能团，并没有特别限定，但优选为氨基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、巯基、硫醚基(sulfide81"0即)、脲基(11^丨(10group)、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基等。根据这些官能团，该官能团与树脂形成化学键，因此能够提高介孔二氧化硅微粒与形成基质的树脂的密着性。[0066][介孔二氧化硅微粒的制造][0067]本发明的介孔二氧化硅微粒的制造方法没有特别限定，优选用以下方法进行。首先，进行「表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序」，该工序制作表面活性剂胶束作为模板(templet)存在于介孔内部的表面活性剂复合二氧化硅微粒，该表面活性剂胶束的内部包含含疏水部添加物。并且，接着进行「有机二氧化硅被覆工序」，该工序向该表面活性剂复合二氧化硅微粒加入有机二氧化硅源，利用有机二氧化硅被覆上述二氧化硅微粒(二氧化硅核)表面的至少一部分。并且，最后进行「除去工序」，该工序将表面活性剂复合二氧化硅微粒所含有的表面活性剂和含疏水部添加物除去。[0068](表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序)[0069]表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序中，首先，制作含有表面活性剂(第一表面活性剂)、水、碱、含疏水部添加物、和二氧化硅源的混合液，该含疏水部添加物具备使由上述表面活性剂形成的胶束的体积增大`的疏水部。[0070]作为二氧化硅源，是形成介孔二氧化硅微粒中的具有第一介孔的粒子内部的二氧化硅源即可，能够使用合适的二氧化硅源(硅化合物)。作为这样的物质，例如，能够举出烷氧基硅烷，特别是可以举出作为四烷氧基硅烷的四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基娃烷等。由于其中能够简单地制作良好的介孔二氧化硅微粒，因此优选使用四乙氧基硅烷(Si(OC2H5)4X[0071]并且，作为二氧化硅源，优选含有具有有机基团的烷氧基硅烷。通过使用这样的烷氧基硅烷，能够使内部包含含疏水部添加物的表面活性剂胶束与二氧化硅源更稳定地反应，能够容易地制造介孔在粒子内部被相等间隔地配置了的介孔二氧化硅微粒。[0072]作为具有有机基团的烷氧基硅烷，是能够通过作为二氧化硅源的成分使用来得到表面活性剂复合二氧化硅微粒的烷氧基硅烷即可，并没有特别限定，例如，能够举出将烷基、芳基、氣基、环氧基、乙烯基、疏基、硫酿基、服基、甲基丙稀酸氧基、丙稀酸氧基、苯乙稀基等作为有机基团含有的烷氧基硅烷。其中，更优选氨基，例如能够优选使用氨丙基三乙氧基硅烷等的硅烷偶联剂。[0073]作为表面活性剂，可以使用阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、三嵌段共聚物的任一种表面活性剂，但优选使用阳离子性表面活性剂。作为阳离子性表面活性剂，并没有特别限定，十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十烷基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵等的季铵盐阳离子性表面活性剂，由于能够简单地制作良好的介孔二氧化硅微粒所以特别优选。[0074]二氧化硅源与表面活性剂的混合比率并没有特别限定，以重量比计优选为1:10~10:1。表面活性剂的量相对于二氧化硅源在该重量比的范围外则生成物的结构规则性容易下降，得到介孔有规则地排列了的介孔二氧化硅微粒有可能变难。特别地，如果是100:75~100:100，则能够得到排列了容易有规则排列的介孔的介孔二氧化硅微粒。[0075]含疏水部添加物是具备疏水部的添加物，该疏水部具有使上述那样的表面活性剂形成的胶束体积增大的效果。含有含疏水部的添加物，则使烷氧基硅烷的水解反应进行时，通过该添加物进入表面活性剂胶束的疏水部使胶束的体积增大，因此能够得到第一介孔大的介孔二氧化硅微粒。作为含疏水部添加物，并没有特别限定，作为分子全体为疏水性的物质能够例示烷基苯和/或长链烷烃、苯、萘、蒽、环己烷等，作为分子的一部分具备疏水部的物质能够例示嵌段共聚物等。甲苯、乙苯、异丙苯等的烷基苯由于容易进入胶束，第一介孔容易变大所以特别优选。[0076]再者，制作介孔材料的情况下，添加疏水性的添加物扩大介孔，在现有技术文献J.Am.Chem.Soc.1992，114，10834-10843和Chem.Mater.2008，20，4777-4782中公开。但是，在本发明的制造方法中，通过使用上述那样的方法，能够保持可适用于微小装置的分散良好的微粒状态不变地扩大介孔由此得到高孔隙化了的介孔二氧化硅微粒。[0077]混合液中的含疏水部添加物的量，相对于表面活性剂的物质量比(摩尔比)优选为3倍以上。据此，能够使介孔的大小充分，容易制作更高孔隙的微粒。如果含疏水部添加物相对于表面活性剂的量低于3倍，则有可能得不到充分的介孔大小。即使含疏水部添加物以过剩的量被含有，过剩的含疏水部添加物也不进入胶束之中，对微粒的反应难以给予大的影响。因此，含疏水部添加物的量的上限，并没有特别限定，但考虑水解反应的效率化则优选为100倍以内。更优选为3倍以上~50倍以内。[0078]混合液中优选含有醇(alcohol)。如果混合液含有醇，则二氧化硅源聚合时，能够控制聚合物的大小和/或形状，能够接近于大小一致的球形微粒。特别是作为二氧化硅源使用了具有有机基团的烷氧基硅烷的情况，粒子的大小和/或形状容易变得不规则，但如果含有醇，则能够防止有机基团导致的形状等的错乱，调整粒子的大小和/或形状。[0079]而现有技术文献MicroporousandMesoporousMaterials2006,93，190-198中，公开了使用各种醇制作形状不同的介孔二氧化硅微粒。但是，该文献的方法中，介孔的大小不充分，不能制作形成高孔隙的微粒。另一方面，上述的本实施方式的方法中，在向上述那样的混合物中添加了醇的情况下，能够在粒子的生长被抑制的同时进一步得到第一介孔大的微粒。[0080]作为醇，并没有特别限定，但具有两个以上羟基的多元醇，能够良好地控制粒子生长因此优选。作为多元醇，能够使用适当的物质，例如优选使用乙二醇、丙三醇、1.3-丁二醇、丙二醇、聚乙二醇等。醇的混合量，并没有特别限定，相对于二氧化硅源优选为1000~10000质量％左右，更优选为2200~6700质量％左右。[0081]并且，表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序中，接着，将上述的混合液混合搅拌，制作表面活性剂复合二氧化硅微粒。通过该混合和搅拌使二氧化硅源通过碱发生水解反应并聚合。再者，上述的混合液的调制中，也可以通过向含有表面活性剂、水、碱、和含疏水部的添加物的混合液中添加二氧化硅源来调制上述的混合液。[0082]作为用于反应的碱，可以适当使用能够用于表面活性剂复合二氧化硅微粒的合成反应的无机和有机碱。例如，优选使用作为氮系碱的氨或胺系的碱、碱金属的氢氧化物，其中更优选使用氢氧化钠。[0083]再者，混合液中，二氧化硅源与含有水、根据情况含有醇的分散溶剂的混合比率，相对于二氧化硅源水解反应得到的缩合物I质量份，分散溶剂优选为5~1000质量份。如果分散溶剂的量比这少，则二氧化硅源的浓度过高反应速度变快从而有可能难以稳定形成有规则的介孔结构。另一方面，如果分散溶剂的量比该范围多，则介孔二氧化硅微粒的产量变得极低因此有可能难以成为实用的制造方法。[0084]如此，表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序中被制作了的表面活性剂复合二氧化硅微粒，介孔二氧化硅微粒中成为构成二氧化硅核的微粒。[0085](有机二氧化硅被覆工序)[0086]有机二氧化硅被覆工序中，向该表面活性剂复合二氧化硅微粒(二氧化硅核)中进一步添加有机二氧化硅源，将上述二氧化硅微粒的表面、即二氧化硅核的表面，用有机二氧化硅被覆。此时，使用表面活性剂(第二表面活性剂)的同时不使用含疏水部添加物，则能够在有机二氧化硅被覆部简单地形成比第一介孔小的第二介孔。[0087]例如，首先，制作含有表面活性剂复合二氧化硅微粒、水、碱、和有机二氧化硅源的混合液。表面活性剂复合二氧化硅微粒，可以不进行精制等而是原样使用上述工序中得到的产物。另外，如果使用表面活性剂，则在反应溶液中形成胶束，因此能够简单地形成第二介孔。[0088]作为有机二氧化硅源，如果使用在有机基团(R1)的两侧结合了硅醇基[Si(OR2)3]的有机硅烷[(R2O)3S1-R1-Si(R2O)3]，则能够简单地形成在二氧化硅骨架内两个Si之间被有机基团交联的结构。[0089]作为交联两个Si之间的有机基团(R1)，能够示例亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、联苯基、甲苯甲酰基(toluylgroup)、二乙基亚苯基、亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等。特别是亚甲基、亚乙基、亚乙烯基、亚苯基，能够形成结构规则性高的有机二氧化硅被覆部因此优选。[0090]作为有机二氧化硅被覆工序中所使用的表面活性剂，可以使用与表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序中使用了的物质(第一表面活性剂)相同的物质，也可以使用不同的物质。如果使用相同的物质则制造变得简单。[0091]有机二氧化硅源与表面活性剂的混合比率并没有特别限定，但优选重量比为1:10~10:1。如果表面活性剂的量相对于二氧化硅源在该重量比的范围外则生成物的结构规则性容易降低，得到介孔有规则地排列了的介孔二氧化硅微粒有可能变得困难。特别地，如果为100:75~100:100，则可以容易地得到排列了有规则排列的介孔的介孔二氧化硅微粒。[0092]并且，有机二氧化硅被覆工序中，接着，将上述的混合液混合搅拌，在表面活性剂复合二氧化硅微粒的表面制作有机二氧化硅被覆部。通过该混合和搅拌使有机二氧化硅源通过碱发生水解反应并聚合，在表面活性剂复合二氧化硅微粒的表面上形成有机二氧化硅被覆部。再者，上述的混合液的调制中，可以通过向含有表面活性剂、水、碱、和有机二氧化硅源的混合液添加表面活性剂复合二氧化硅微粒来调制上述的混合液。[0093]作为用于反应的碱，可以使用与表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序中使用了的物质相同的物质，也可以使用不同的物质。如果使用相同的物质则制造变得简单。[0094]再者，混合液中，表面活性剂复合二氧化硅微粒与添加的有机二氧化硅源的混合比率，相对于形成表面活性剂复合二氧化硅微粒的二氧化硅源I质量份，有机二氧化硅源优选为0.1~10质量份。如果有机二氧化硅源的量比这少，则有可能得不到充分的被覆。另一方面，如果有机二氧化硅源的量比该范围多，则有机二氧化硅被覆部过厚，有可能难以得到孔隙带来的充分效果。[0095]有机二氧化硅被覆工序中，有机二氧化硅源优选使用混合了正硅酸乙酯(TEOS)等的四烷氧基硅烷、和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等的表面活性剂的物质。作为四烷氧基硅烷，期望使用TE0S。如果混合使用TE0S，则能够进一步提高有机二氧化硅被覆部的结构规则性。TEOS的配合量,相对于有机二氧化娃源I质量份，可以设为0.1~10质量份,优选为0.5~2质量份。使用TEOS的情况下，优选使用CTAB。CTAB的配合量，相对于形成表面活性剂复合二氧化硅微粒的二氧化硅源I质量份，可以设为0.1~10质量份。[0096]另外，优选二次以上或三次以上地多次进行有机二氧化硅被覆工序。据此，可以得到多层的有机二氧化硅被覆部，能够更切实地堵塞第一介孔的开口。[0097]有机二氧化硅被覆工序中的搅拌温度优选设定为室温(例如25°C)~100°C。有机二氧化硅被覆工序中的搅拌时间优选为30分钟~24小时。如果搅拌温度、搅拌时间在这样的范围，则能够在提高制造效率的同时，在成为二氧化硅核的表面活性剂复合二氧化硅微粒的表面，形成充分的有机二氧化硅被覆部。[0098](除去工序)[0099]有机二氧化硅被覆工序中利用有机二氧化硅被覆部(有机二氧化硅壳)被覆表面活性剂复合二氧化硅微粒(二氧化硅核)后，通过除去工序，进行表面活性剂复合二氧化硅微粒所含有的表面活性剂和含疏水部添加物的除去。通过除去表面活性剂和含疏水部添加物，能够得到第一介孔和第二介孔成为孔隙被形成了的介孔二氧化硅微粒。[0100]为了从复合有表面活性剂的二氧化硅微粒中去除作为模板的表面活性剂和含疏水部添加物，可以在模板分解的温度下对表面活性剂复合二氧化硅微粒进行烧成。但是，该除去工序中，为了防止凝集使微粒子向介质的分散性提高，优选通过萃取除去模板。例如，可以通过酸对模板进行萃取并除去。[0101]另外，优选包括下述工序:通过将酸和烷基二硅氧烷混合，将表面活性剂从表面活性剂复合二氧化硅微粒的第一介孔和第二介孔中除去，并且对表面活性剂复合二氧化硅微粒的表面进行硅烷化。该情况下，酸对介孔内的表面活性剂进行萃取的同时，能够利用裂解反应使有机硅化合物的硅氧烷键活性化，对二氧化硅微粒表面的硅烷醇基团进行烷基硅烷化。通过该硅烷化能够利用疏水基团保护粒子的表面，抑制第一介孔和第二介孔由于硅氧烧键的水解而被破坏。另外，能够进一步抑制因粒子间的硅烷醇基团的缩合有可能广生的粒子的凝集。[0102]作为烷基二硅氧烷，优选使用六甲基二硅氧烷。在使用了六甲基二硅氧烷的情况下，能够导入三甲基硅烷基，可以利用小的官能团进行保护。[0103]作为与烷基二硅氧烷混合的酸，具有使硅氧烷键裂解的效果的酸即可，例如可以使用盐酸、硝酸、硫酸、氢溴酸等。作为酸，为了快速地进行表面活性剂的萃取和硅氧烷键的裂解，优选调制配比使得反应液的PH值低于2。[0104]在酸和分子中含有硅氧烷键的有机硅化合物混合时优选使用适当的溶剂。通过使用溶剂，能够容易地进行混合。作为溶剂，优选使用使亲水的二氧化硅纳米微粒和疏水的烷基二硅氧烷亲和的具有两亲性的醇。例如，可举出异丙醇。[0105]酸与烷基二硅氧烷的反应，也可以在合成表面活性剂复合二氧化硅微粒后，原样地使用进行了形成有机二氧化硅被覆部的反应的液体，在该反应液中实施。该情况下，表面活性剂复合二氧化硅微粒合成后、或有机二氧化硅被覆部的形成后，没有必要从液体将粒子分离回收，能够省去分离回收工序。因此，能够使制造工序简化。另外，由于不包含分离回收工序，因此能够使表面活性剂复合二氧化硅微粒不凝集地均匀反应，以保持微粒的状态得到介孔二氧化硅微粒。[0106]除去工序中，例如，将酸和烷基二硅氧烷混合于有机二氧化硅被覆部形成后的反应液中，通过以40~150°C左右、优选为40~100°C左右的加热条件，搅拌I分钟~50小时左右、优选为I分钟~8小时左右，能够在酸将表面活性剂从介孔中萃取的同时，使烷基二硅氧烷通过酸引起裂解反应进行活性化对第一介孔及第二介孔和/或粒子表面进行烷基硅烷化。[0107]在此，表面活性剂复合二氧化硅微粒，优选在其表面具有不由于酸和烷基二硅氧烷的混合而被硅烷化的官能团。据此，在介孔二氧化硅微粒的表面残留未被硅烷化的官能团，因此通过与该官能团反应的物质能够容易地处理介孔二氧化硅微粒的表面，形成表面上的化学键。因此，介孔二氧化硅微粒和形成基质的树脂的官能团进行反应形成化学键的表面处理反应，能够简单地进行。这样的官能团，能够通过在上述的工序中被二氧化硅源含有而形成。[0108]作为不由于酸与分子中含有硅氧烷键的有机硅化合物的混合而硅烷化的官能团，并没有特别限定，优选为氨基、环氧基、乙烯基、巯基、硫醚基、脲基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸氧基、苯乙烯基等。[0109]通过除去工序被制作了的介孔二氧化硅微粒，能够通过在由离心分离或过滤等回收后分散于介质、或由透析等进行介质交换，用于分散液和组合物、以及成形物。[0110]根据上述那样的介孔二氧化硅微粒的制造方法，在碱性条件下使烷氧基硅烷的水解反应进行时，通过表面活性剂形成第一介孔，并且含疏水部添加物进入表面活性剂胶束中使胶束径增大，由此能够形成孔隙增大了的微粒状介孔二氧化硅微粒。并且，能够得到可通过有机二氧化硅的被覆来抑制基质形成材料侵入介孔的介孔二氧化硅微粒。[0111][组合物][0112]含有介孔二氧化硅微粒的组合物，能够通过使基质形成材料中含有上述的介孔二氧化硅微粒而得到。该含有介孔二氧化硅微粒的组合物，能够容易地制造具有低折射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率的功能的成形物。并且，组合物中介孔二氧化硅微粒在基质形成材料中被均匀地分散，因此能够利用该组合物制造均匀的成形物。[0113]作为基质形成材料，只要是不损害介孔二氧化硅微粒的分散性的材料则没有特别限定，例如，可举出聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨酯树脂、氯乙烯树脂、环氧树脂、三聚氰胺树月旨、氟树脂、有机硅(silicone)树脂、丁醛树脂、酚醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、芴树脂，这些也可以是紫外线固化树脂、热固性树脂、电子束固化性树脂、乳液树脂、水溶性树脂、亲水性树月旨、这些树脂的混合物、以及这些树脂的共聚物和/或改性体、烷氧基硅烷等的水解性有机硅化合物等。组合物中根据需要可以加入添加物。添加物可举出发光材料、导电材料、着色材料、荧光材料、粘度调整材料、树脂固化剂、树脂固化促进剂等。[0114][成形物][0115]含有介孔二氧化硅微粒的成形物，能够将上述的含有介孔二氧化硅微粒的组合物成形而得到。据此，能够得到具有低折射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率的功能的成形物。另外，介孔二氧化硅微粒分散性好，因此成形物中的介孔二氧化硅微粒在基质中被均匀配置，能够得到性能偏差小的成形物。另外，用有机二氧化硅被覆了介孔二氧化硅微粒，因此能够得到抑制了基质形成材料向介孔二氧化硅微粒的介孔中侵入的成形物。[0116]作为制作含有了介孔二氧化硅微粒的成形物的方法，能够将含有介孔二氧化硅微粒的组合物加工为任意形状即可，该方法并没有限定，可以使用印刷、涂覆、挤压成形、真空成形、注塑成形、积层成形、传递模塑成形、发泡成形等。[0117]并且在基板的表面进行涂覆的情况，该方法并没有特别限定，例如，可以选择刷毛涂布、喷涂、浸溃(dipping、浸涂)、棍涂、流涂、帘式涂布、刀涂布、旋涂法、台式涂布(tablecoating)、片式涂布、单张涂布、模具涂布、棒涂布、刮刀涂布等通常的各种涂装方法。另外为了将固体加工成任意形状，可以使用切削和/或蚀刻等方法。[0118]成形物中，优选介孔二氧化硅微粒具有与基质形成材料化学结合的化学键进行复合化。据此，介孔二氧化硅微粒能够与基质形成材料更牢固地紧贴。再者，复合化是指通过化学键形成复合体的状态。[0119]介孔二氧化硅微粒和基质形成材料，在两者的表面上具有化学键那样的官能团即可，所形成的化学键的结构没有特别限定。例如，如果一方具有氨基，则另一方优选具有异氰酸酯基、环氧基、乙烯基、羰基、S1-H基等，该情况能够容易地进行化学反应形成化学键。[0120]成形物中，优选体现从高透明性、低介电性、低折射性和低热传导性中选择的任意一个或两个以上的功能。通过成形物体现高透明性、低介电性、低折射性和/或低热传导性，能够制造高品质的装置。另外，如果这些性能体现两个以上，则能够得到具有多功能性的成形物，因此能够制造要求多功能性的装置。即，含有介孔二氧化硅微粒的成形物，具有均一性优秀、高透明性、低折射率(Low-n)、低介电常数(Low-k)和/或低热传导率的性能。[0121]特别地，作为利用了低折射率(Low-n)性质的成形物，例如，可举出有机EL元件和防反射膜。[0122]图1是有机EL元件形态的一例。[0123]图1所示的有机EL元件I，通过在基板2的表面，从第一电极3—侧按顺序层叠第一电极3、有机层4和第二电极5而构成。基板2,在与第一电极3相反一侧的面与外部(例如大气)接触。第一电极3，具有光透射性，作为有机EL元件I的阳极发挥作用。有机层4，通过从第一电极3—侧按顺序层叠空穴注入层41、空穴输送层42和发光层43而构成。发光层43中，介孔二氧化娃微粒A被分散于发光材料44中。第二电极5,具有光反射性,作为有机EL元件I的阴极发挥作用。再者，在发光层43与第二电极5之间，可以进一步层叠空穴阻挡层、电子输送层、电子注入层(不图示)。这样地构成了的有机EL元件I中，在第一电极3和第二电极5之间施加电压，则第一电极3向发光层43中注入空穴，第二电极5在发光层43中注入电子。通过这些空穴和电子在发光层43内结合，生成激子，通过激子跃迁至基态而发光。发光层43中发出了的光，透过第一电极3和基板2向外部射出。[0124]并且，发光层43含有上述的介孔二氧化硅微粒A，因此变得低折射率能够提高发光性，另外，能够得到高的强度。再者，可以将发光层43设为多层结构。例如，通过用不含介孔二氧化娃微粒A的发光材料形成发光层43的外层(或第I层)，用含有介孔二氧化娃微粒A的发光材料形成发光层43的内层(或第2层)，由此能够设为多层结构。该情况，在与其他层的接触面上发光材料的接触增加，能够得到更高的发光。[0125]实施例[0126]接着，通过实施例对本发明具体地说明。[0127][介孔二氧化硅微粒的制造][0128](实施例1)[0129]表面活性剂复合二氧化硅微粒的合成:[0130]在安装有冷却管、搅拌机、温度计的可分离烧瓶中，将H2O:133g、IN-NaOH水溶液:2.0g、乙二醇:20g、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB):1.20g、l，3，5-三甲基苯(TMB):1.54g(物质量比TMB/CTAB=4)、正硅酸乙酯(TEOS):1.29g、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES):0.23g进行混合，在60°C下搅拌4小时，制作了表面活性剂复合二氧化硅微粒。`[0131]有机二氧化硅被覆部的形成:[0132]在表面活性剂复合二氧化硅微粒的反应溶液中，添加TEOS:0.75g、l，2_双(三乙氧基硅基)乙烧(1，2-bis(triethoxysilyl)ethane):0.64g并搅拌了两小时。[0133]模板的萃取和溶剂分散液的制作:[0134]将异丙醇(IPA):30g、5N_HCl:60g、六甲基二硅氧烷:26g混合，在72°C下进行搅拌，添加含有制作出的表面活性剂复合二氧化硅微粒的合成反应液，搅拌并回流了30分钟。根据以上的操作，从表面活性剂复合二氧化硅微粒中萃取作为模板的表面活性剂和含疏水部添加物，得到了介孔二氧化硅微粒的分散液。[0135]将介孔二氧化硅微粒的分散液，以12，280G的离心力离心分离20分钟后，除去了液体。向沉淀了的固相中加入IPA，利用振动机将粒子在IPA中进行振动从而将介孔二氧化硅微粒洗净。以12，280G的离心力离心分离20分钟，除去液体得到了介孔二氧化硅微粒。[0136]向制作出的介孔二氧化硅微粒0.2g中加入3.8g的IPA，利用振动机使其再分散，得到了分散于异丙醇的介孔二氧化硅微粒。以同样的操作，得到了分散于丙酮、二甲苯的介孔二氧化硅微粒。[0137](实施例2)[0138]米用与实施例1同样的方法，合成了表面活性剂复合二氧化娃微粒。向该反应溶液中添加TEOS:0.75g、I,4-双(三乙氧基硅基)苯(BTEB)0.50g搅拌两小时，形成了有机二氧化硅被覆部。以与实施例1相同的条件进行了模板的萃取和IPA、丙酮、二甲苯分散液的制作。[0139](实施例3)[0140]采用与实施例2同样的方法，合成了表面活性剂复合二氧化硅微粒。向该反应溶液中添加CTAB:1.2g在60°C下搅拌了10分钟后，添加TEOS:0.75g、BTEB:0.50g搅拌两小时，形成了有机二氧化硅被覆部。以与实施例1相同的条件进行了模板的萃取和IPA、丙酮、二甲苯分散液的制作。[0141](比较例I)[0142]除了不形成有机二氧化硅被覆部以外，以与实施例1相同的条件，合成表面活性剂复合二氧化硅微粒，萃取模板后，将粒子洗净，得到了介孔二氧化硅微粒。将该介孔二氧化硅微粒分别分散于IPA、丙酮、二甲苯。[0143](比较例2)[0144]米用与实施例1同样的方法，合成了表面活性剂复合二氧化娃微粒。向该反应溶液中添加TEOS:1.29g、苯基三乙氧基硅烷:0.25g搅拌两小时，形成了有机二氧化硅被覆部。以与实施例1相同的条件进行了模板的萃取和IPA、丙酮、二甲苯分散液的制作。据此，得到了下述介孔二氧化硅微粒:形成有机二氧化硅被覆部的有机二氧化硅，不含有在二氧化硅骨架内具有两个Si之间被有机基团交联了的结构的交联型有机二氧化硅。[0145][介孔二氧化硅微粒结构的比较][0146]将实施例1~2和比较例I的介孔二氧化硅微粒在150°C下加热处理两小时，得到干燥粉末，实施了氮吸附测定和透射型电子显微镜(TEM)观察。[0147](氮吸附测定)[0148]使用Autosorb-3(Quantachrome公司制)，测量了吸附等温线。使用得到了的吸附等温线，得到介孔二氧化硅微粒的BET比表面积、细孔容积，并且根据BJH解析法得到了细孔径分布。[0149]BET比表面积、细孔容积、和根据BJH解析法得到的细孔径分布的峰值在表1中表/Jno[0150]可知实施例1~3粒子的BET比表面积和细孔容积，与比较例I的粒子相等，保持了高孔隙率。实施例1的粒子中存在两个细孔径的介孔，是4.7nm的第一介孔，2.9nm的第二介孔。在实施例2的粒子中也存在两个细孔径的介孔，是4.2nm的第一介孔，2.1xm的第二介孔。实施例3的粒子也同样地存在两个细孔径的介孔，是4.2nm的第一介孔，2.7nm的第二介孔。根据以上来看，确认了实施例1~3的粒子中形成有比第一介孔小的第二介孔。另一方面，确认出比较例I的粒子中仅形成有4.4nm的第一介孔。[0151][表I]【权利要求】1.一种介孔二氧化硅微粒，具备:具有第一介孔的粒子内部、和被覆所述粒子内部的粒子外周部，所述粒子外周部，含有包含有机二氧化硅的有机二氧化硅被覆部，所述有机二氧化硅，包含二氧化硅骨架内的两个Si之间被有机基团交联的交联型有机二氧化硅。2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅微粒，所述有机二氧化硅被覆部，具有比所述第一介孔小的第二介孔。3.一种介孔二氧化硅微粒的制造方法，包括:表面活性剂复合二氧化硅微粒制作工序，该工序将第一表面活性剂、水、碱、含疏水部添加物、和二氧化硅源混合，制作表面活性剂复合二氧化硅微粒，所述含疏水部添加物具备使由所述第一表面活性剂形成的胶束的体积增大的疏水部；和有机二氧化硅被覆工序，该工序向所述表面活性剂复合二氧化硅微粒加入有机二氧化硅源，利用有机二氧化硅被覆所述表面活性剂复合二氧化硅微粒的表面的至少一部分。4.根据权利要求3所述的介孔二氧化硅微粒的制造方法，在所述有机二氧化硅被覆工序中，向所述表面活性剂复合二氧化硅微粒加入所述有机二氧化硅源和第二表面活性剂，利用复合有所述第二表面活性剂的有机二氧化硅被覆所述表面活性剂复合二氧化硅微粒的表面的至少一部分。5.一种含有介孔二氧化硅微粒的组合物，含有权利要求1所述的介孔二氧化硅微粒和基质形成材料。6.一种含有介孔二氧化硅微粒的成形物，是权利要求5所述的含有介孔二氧化硅微粒的组合物被成形为规定形状而成的。7.—种有机电致发光兀件,具备:第一电极与第二电极；和配置于所述第一电极与所述第二电极之间的、含有发光层的有机层，所述有机层含有权利要求1所述的介孔二氧化硅微粒。【文档编号】C01B37/00GK103781726SQ201380001968【公开日】2014年5月7日申请日期:2013年7月8日优先权日:2012年8月10日【发明者】福冈步,山名正人申请人:松下电器产业株式会社