利用连续管状反应器制备氯硅烷气体的方法与流程

本发明涉及一种制备氯硅烷气体的方法，更具体地涉及一种以更有效的方式利用四氯硅烷制备三氯硅烷的方法。

背景技术：

三氯硅烷(SiHCl₃,TCS)是用作高纯多晶硅(也称为多晶硅)的原料的化合物。三氯硅烷与氢在高达至少1000℃的温度下反应以沉积多晶硅。沉积多晶硅的反应通常表示如下：

4SiHCl₃→Si+3SiCl₄+2H₂ (1)

SiHCl₃+H₂→Si+3HCl (2)

在用于沉积多晶硅的反应中使用的三氯硅烷通常通过使金属硅与氯化氢反应来制备。例如，公开了使用流化床反应器制备三氯硅烷的方法，其中，金属硅在含有铁和铝的催化剂存在下与氯化氢反应，如反应3所示：

Si+3HCl→SiHCl₃+H₂ (3)

作为反应的结果，获得了气体产物。此后，通过冷却将气体产物冷凝至-10℃以下。但是，该冷凝物包括作为副产物的其它氯硅烷以及三氯硅烷。通过蒸馏从冷凝物中分离并收集三氯硅烷，然后将其用作制备多晶硅的原料。四氯硅烷(SiCl₄，STC)也通过蒸馏分离。四氯硅烷通常通过反应4转化为三氯硅烷(TCS)：

3SiCl₄+2H₂+Si→4SiHCl₃ (4)

所得三氯硅烷再用于制备多晶硅。

提出了另一种制备三氯硅烷的方法(见图1)。根据该方法，将尺寸为大约100μm至大约300μm的金属硅粒子、氯化氢、四氯硅烷和氢供给至填充有金属硅粒子的流化床反应器中，并且金属硅和氯化氢的反应(反应3)，金属硅、四氯硅烷和氢气的反应(反应4)在反应器中同时进行以制备三氯硅烷。随着反应的进行，金属硅粒子的尺寸逐渐减小，需要补充新的金属硅粒子。由于监测原料温度的变化以确定何时补充新的金属硅粒子，反应温度不恒定并且波动，结果，取决于反应时间，产物的质量变得不均匀。

技术实现要素：

技术问题

因此，需要一种用于更有效地将存在于基于三氯硅烷与氯化氢的反应制备多晶硅的过程中释放的气体中的氯硅烷，特别是四氯硅烷转化为三氯硅烷以再利用的方法。

技术方案

本发明的一个方面提供了一种用于制备三氯硅烷的设备，该设备包括：入口，分散在液体四氯硅烷中的包含金属硅粉末的反应原料通过该入口进入；孔，气体反应原料通过该孔供给；出口，包含三氯硅烷的反应产物通过该出口排出；管状反应器，在该管状反应器中，通过所述入口进入的反应原料在流动的过程中彼此反应；以及流体流动阻碍装置，用于在流动的过程中引起流体碰撞。

在本发明的一个实施方案中，所述流体流动阻碍装置可以是从管状反应器的内壁向反应空间突出的结构。

在本发明的另一个实施方案中，所述流体流动阻碍装置可以通过使管状反应器的流动路径弯曲来形成。

根据本发明，所述气体反应原料可以是氯化氢、氢或它们的混合物。

根据本发明，所述反应可以在300℃至1000℃下以液相进行。

根据本发明的一个优选实施方案，所述金属硅粉末的平均粒径可以是10微米以下。

根据本发明的一个优选实施方案，金属硅与四氯硅烷的重量比可以是1:20～200。

所述四氯硅烷可以是通过三氯硅烷与氢的反应沉积多晶硅中的副产物。

根据本发明的一个优选实施方案，所述设备还可以包括用于使作为沉积多晶硅的副产物的四氯硅烷冷却和液化的装置。

根据本发明的一个优选实施方案，所述设备还可以包括用于在反应之后将反应产物三氯硅烷与残留的金属硅分离的装置。但是，优选的是金属硅粉末在反应中用完并且不会在反应之后残留。

根据本发明的设备可以有效地用于连续制备三氯硅烷的工艺中。

有益效果

根据本发明，在其中分散有金属硅粒子的作为反应物的四氯硅烷与氯化氢在水平管状反应器中反应以在流经反应器的过程中制备三氯硅烷。形成在反应器的内壁上用以阻碍流体流动的结构确保反应物的均匀化以实现更好的接触效率，使得三氯硅烷的生产率提高。

通过将金属硅粒子的尺寸调节至10微米以下，四氯硅烷与硅粒子之间的接触面积增加，使得反应部位的数目增加。因此，反应速率增加，带来三氯硅烷生产率的增加。金属硅粒子的尺寸变得更小，由此可以在预定反应时间结束后用完。

附图说明

图1是说明了根据现有技术的流化床工艺的示意图。

图2是说明了利用本发明的设备制备三氯硅烷的方法的示意流程图。

图3是根据本发明的一个实施方案的设备的截面图。

图4和5是根据本发明的不同实施方案的设备的左侧视图。

图6是根据本发明的另一个实施方案的设备的示意截面图。

图7是根据本发明的又一个实施方案的设备的示意截面图。

图8是根据本发明的再一个实施方案的设备的示意透视图。

具体实施方式

在本发明的设备中，金属硅粉末分散在液体四氯硅烷和氯化氢中并与之反应。该分散反应增加了四氯硅烷和硅之间的接触面积并且引起它们之间的均匀接触，实现了反应效率的最大化。最优选地，使用该设备可以确保足够的接触时间和面积，使得金属硅粒子可以在反应中用完。

本发明还提供了一种利用所述设备制备三氯硅烷的方法。根据本发明所述的方法，金属硅与氯化氢的反应(反应3)和四氯硅烷、金属硅与氢的反应(反应4)同时发生以制备三氯硅烷。全部反应以液相进行并且可以表示如下：

3SiCl₄(l)+HCl(g)+3H₂(g)+Si(s)→4SiHCl₃(l)+HCl(g)+H₂(g)(5)

氯化氢由于溶于四氯硅烷，虽然以气相供应，但仍可以参与液相反应。由于反应之后反应器即刻的内部压力，反应产物可以以液相存在。

在本发明的方法中，在高温高压下将反应物四氯硅烷(STC)、氯化氢、氢和金属硅粉末同时供应至管状反应器中，在流经反应器的反应管的过程中彼此反应以制备三氯硅烷(TCS)。因此，最优选的是金属硅粉末在反应中用完并且在管状反应器的出口处没有残留。

为了使金属硅粉末在反应中用完，需要管状反应器足够长或金属硅粉末以高效率与其他反应物反应。管状反应器本质上可以延伸至一定程度，但是由于实际和成本限制，它的长度不能无限增加。鉴于这些限制，本发明人设计了在其中金属硅粉末可以以提高的效率与其他反应物反应的管状反应器的结构。

当将液体反应物与包含金属硅粒子的反应物供应至具有基本结构(“线形管状反应器”)的管状反应器中时，由于液体反应物与金属硅粒子不同的密度，金属硅粒子可能沉淀于反应器的反应管中。该沉淀增加了不均匀沉积的风险。

鉴于该现象，本发明的设备包括用于阻碍反应管中的流体流动的装置。

所述反应物在流经反应管的过程中彼此碰撞并通过流体流动阻碍装置重新排列。也就是说，流体流动阻碍装置增加了金属硅粒子和溶剂分子之间的接触频率、时间和面积，实现了反应效率的提高。

所述反应在高温高压下发生且因此极大地受到压力的影响。尽管反应器的压力整体上保持恒定，但是流体由于管状反应器中的阻碍装置而彼此碰撞产生涡流，引起局部和微尺度反应体系的压力差。该压力差起到提高反应效率的动力的作用。

参照图2，将给出根据本发明的方法的一个实施方案的更详细的说明。

如图2所示，四氯硅烷气体1在通过冷却器10的过程中转化为液体四氯硅烷。液体四氯硅烷2与氯化氢4混合，金属硅粒子6被加入其中。在与金属硅粒子混合之前，液体四氯硅烷和氯化氢可以通过泵20加压。所述泵不是必需的而是可选择的。

氢气可以在任意上述步骤中加入，例如，在液体四氯硅烷2与氯化氢4混合之前或之后，或在金属硅粒子分散之前或之后。

金属硅粒子在液体四氯硅烷/氯化氢混合物中的分散系7被供应至发生反应的管状反应器30中。反应器30包括用于提供最佳反应温度的加热装置(未示出)，并且设计为可以提供足够的停留时间和接触面积。

优选金属硅粒子在反应中用完。在此情况下，可以省略分离反应后残留的金属硅粒子的过程(例如，过滤过程)。

由于反应器的内部压力，来自反应器30的流出物8以液体的形式存在。三氯硅烷和氯化氢/氢可以在正压或负压下通过蒸馏从液体反应产物中分离。或者，利用在室温下三氯硅烷是液体并且氯化氢和氢是气体的事实，在反应之后以液体存在的三氯硅烷、氯化氢和氢以除去压力的状态存储，因此，可以容易地获得液体三氯硅烷。

图3至8图示地说明了根据本发明的各种实施方案的管状反应器的不同结构。

图3是管状反应器的截面图。参照图3，结构40和42形成在反应管32的内壁上，以阻碍流体的流动。类似于挡板，结构40和42从反应管壁突出。在反应管中流动的反应物彼此碰撞而产生涡流，这提高了它们的接触效率。该结构不限于特定的形状，只要其能够产生流体的涡流即可。优选地，所述结构具有防止金属硅粒子在其上沉积的形状。

图4是从反应器的入口观察的横截面为矩形的管状反应器的侧视图。图5是从反应器的入口观察的横截面为圆形的管状反应器的侧视图。优选地，彼此相对的各个流体流动阻碍结构40和42延伸一段距离至反应管的中心。利用此排列，流体流动阻碍结构40和42防止流体直接通过反应器。如图4和5的侧视图所示，各个反应器的出口被结构40和42遮蔽。

图6和7说明了作为流体流动阻碍装置的结构40和42的各种截面形状。如前所述，所述结构不限于特定形状，只要其能够产生流体的涡流并且能够使金属硅粒子的沉积最小化即可。

图8说明了本发明的另一个实施方案。参照图8，与所述结构形成在反应管的内壁上的先前附图不同，反应器的流动路径被弯曲以阻碍流体的流动。在图8中，在与入口处流体的流动方向平行的反应管32和36可以位于相同或不同的平面上。在与入口处流体的流动方向平行的反应管32和36位于相同的平面上，在与入口处的流体的流动方向垂直的的反应管34也位于与反应管32和36相同的平面上。在此情况下，反应器可以是反应管在宽板上刻出的负型。在与入口处的流体的流动方向平行的反应管32和36位于不同的平面上的情况下，与入口处的流体的流动方向垂直的反应管34可垂直于纸的平面。

特别优选的是，在本发明的设备中使用的反应器是水平型的。所述水平反应器优选设计成使得金属硅粉末停留直到其用完。

反应温度应考虑到设备的各种因素(例如材料和容量)而适当地确定。如果反应温度高于所需的温度，会获得对三氯硅烷的低选择率和大量的除三氯硅烷之外的氯硅烷副产物(例如四氯硅烷和二氯硅烷)。该反应是放热的，而四氯硅烷与氢在同一反应器中生成三氯硅烷的反应是吸热的。考虑到两个反应的条件，反应温度可以适当地确定。反应温度通常设定在300℃至1000℃的范围内，优选地在250℃至400℃的范围内，但并不限于所述范围。三氯硅烷的选择率和四氯硅烷的反应性随着反应器的压力增加而提高。因此，需要对反应器的压力进行适当地控制。所述压力通常设定在5巴至100巴的范围内。

下面是对各个反应物的讨论。

四氯硅烷

在反应中使用四氯硅烷而没有特别限制。四氯硅烷可以是在由三氯硅烷制备多晶硅中的副产物。这确保了四氯硅烷的有效利用。

金属硅粉末

在反应中使用的金属硅是冶金硅或包括金属形式的硅元素(例如硅铁或多晶硅)的粒子固体材料。对金属硅中的杂质(例如铁化合物)的种类和含量没有特别限制。所述金属硅粉末是精细粒子的形式，其平均粒径为10微米以下，优选为0.5微米至5微米。

本发明的方法允许金属硅粒子在液体四氯硅烷中均匀分散以防止金属硅粒子的聚集和沉淀。所述金属硅粒子优选地具有10微米以下的尺寸，这是由于可以增加与四氯硅烷的接触面积。

所述金属硅粒子和四氯硅烷优选地以1:20～200、更优选地1:50～150的质量比混合。

所述金属硅粒子的加入量可以在使得分散在四氯硅烷中的金属硅粒子彼此间隔10nm至1000nm、优选50nm至500nm的范围内适当选择。

优选地，纳米尺寸的金属硅粒子在反应中用完，不留下残余物。因此，可以省略在反应之后从产物中分离残留量的精细金属硅的过程。

氯化氢

氯化氢与所述金属硅反应。氯化氢中的杂质的种类没有特别限制。例如，氢可以混入氯化氢中。但是，由于高度可水解的氯硅烷例如三氯硅烷、四氯硅烷和二氯硅烷具有与水反应的强烈趋势，氯化氢中存在水会增加低三氯硅烷产率的风险。因此，优选氯化氢处于干燥状态。氯化氢以分子水平分散，因此可以充分地分布在分散于液体反应物中的金属硅粒子周围，产生高反应效率。

四氯硅烷与氯化氢的摩尔比通常为1:0.1至1:1，优选为1:0.2至1:0.5。氯化氢的供给速度可以根据所使用的反应器的类型和尺寸设定在适当的范围内。

氢

氢与四氯硅烷反应以助于形成三氯硅烷。氢可从各种工业来源获得。例如，可以在使用之前将在多晶硅的生产期过程中释放的氢适当地纯化。

四氯硅烷与氢的摩尔比通常为1:1至1:5，优选为1:1至1:3。氢的供给速度可以根据所使用的反应器的类型和尺寸设定在适当的范围内。

反应催化剂

在本发明的方法中，还可以使用催化剂以提高反应的效率，但是其使用不是必需的。

可以使用任何已知的作为金属硅和氯化氢之间反应的催化组分的催化剂而没有限制。所述催化组分的具体实例包括：第VIII族金属元素，例如铁、钴、镍、钯和铂及其氯化物；以及其它金属，例如铝、铜和钛及其氯化物。这些催化剂可以单独使用或以其中两种以上的组合使用。所述催化组分可以以足以提高三氯硅烷的生产效率的量使用。所述催化组分的用量没有特别限制，可以考虑设备的各种因素(如容量)适当地确定。

所述催化组分可以直接加入反应体系中。或者，所述催化组分(例如铁化合物)可以作为杂质存在于金属硅中。在此情况下，该杂质可以有效地用作催化组分。即使当催化组分作为杂质包含在金属硅中时，也还可以将另外的催化组分添加至反应体系中以增加金属硅和氯化氢之间的反应性而不引起任何问题。

将参照下面实施例更详细地说明本发明。提供这些实施例是为了说明性目的，并不旨在限制本发明。

实施例1和2

将5wt％的金属硅(纯度：98％，平均粒径：3微米)分散在四氯硅烷中。将该分散系、氯化氢和氢以表中所示的流速引入微管状反应器中，并在保持反应温度为350℃以及内部压力为160巴的同时使反应进行。反应器由彼此连接的四个SUS 316反应管组成。各个反应管的内径和长度分别为4mm和30mm。如图3所示，在反应器中，流体流动阻碍结构以8mm的间隔设置。调节原料通过反应器的流速，使得原料在供给之后的20分钟内排出。

[表1]

对比实施例1

使用内径为40mm、高度为70mm的垂直型反应器(间歇式)。将原料加入反应器中并在搅拌下经10分钟加热至350℃的反应温度。在保持反应温度的同时使反应进行20分钟。所得产物中TCS的含量为5摩尔％。

[表2]

从表1和2的结果中可以看出，与利用垂直型反应器(对比实施例1)相比，利用包括流体流动阻碍结构的管状反应器的液相过程(实施例1至2)就TCS转化效率而言是优异的。

工业实用性

根据本发明，作为反应物的在其中分散有金属硅粒子的四氯硅烷与氯化氢在水平管状反应器中反应以在流经反应器的过程中制备三氯硅烷。形成在反应器的内壁上阻碍流体流动的结构确保反应物的均匀以实现更好的接触效率，从而获得三氯硅烷的高生产率。