本发明涉及含有二氧化钒的粒子的制造方法及分散液。更详细地说，涉及热变色性及透明性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法及分散液。
背景技术：
二氧化钒(VO2)作为显示透射率、反射率等的光学特性由于温度变化而可逆地变化的热变色现象的材料受到关注。
在二氧化钒的结晶结构中，存在A相、B相、C相及R相(所谓的“金红石型的结晶相”)等几种结晶相的多晶形。其中，显示如上述那样的热变色性的结晶结构限于R相。该R相在转变温度以下不显示热变色性，具有单斜晶系(monoclinic)的结构，因此也被称为M相。
作为制作这样的粒子的技术，报道有水热合成法(例如参照专利文献1。)。
为了得到优异的热变色性和透明性，需要尽可能使粒径均匀并且小，但防止粒子的凝聚是困难的。
另外，虽然合成的二氧化钒粒子具有优异的热变色性，但在结构上是不稳定的，在合成后容易被氧化而变为五氧化二钒(V2O5)等，失去热变色性。
在专利文献1及2中公开有通过对二氧化钒粒子表面进行表面改性来防止粒子的劣化、凝聚的技术。但是，在如在该专利文献1及2中公开的、一般的湿式的表面改性方法中，由于粒子在经过了干燥工序后被表面改性，因此二氧化钒非常地不稳定，其结果，如果在进行表面改性之前劣化已进行、或者发生了凝聚，则不能进行充分的表面改性。
另外，在专利文献3中也公开有通过进行表面改性来防止粒子的劣化的技术，但由于再次将二氧化钒粉体分散而进行表面改性，因此认为粉体时粒子凝聚，分散是不充分的。
另外，如上述专利文献等中公开那样，对经过了一次干燥工序的粒子进行表面改性的情况下，存在如下问题：如果其粒子破碎，则尚未被表面改性的部分露出，不能充分地发挥热变色性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-178825号公报
专利文献2：日本特开2010-31235号公报
专利文献3：日本特开2013-75806号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述问题·状况而完成，其解决课题是提供热变色性及透明性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法及分散液。
用于解决课题的手段
本发明人，为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现：通过水热反应制造含有二氧化钒的粒子、在不使溶剂和含有二氧化钒的粒子分离的情况下将含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性，由此能够提供热变色性及透明性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法，完成了本发明。
即，本发明涉及的上述课题，通过以下的手段而得到解决。
1.含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，其为使用了水热反应的、具有热变色性的含有二氧化钒的粒子的制造方法，在不使溶剂与上述含有二氧化钒的粒子分离的情况下将上述含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性。
2.第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，依次具有：
准备钒化合物、还原剂、水及表面改性剂的工序；和
将上述钒化合物、上述还原剂、上述水及上述表面改性剂混合，通过水热反应而制造被表面改性了的上述含有二氧化钒的粒子的工序。
3.第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，依次具有：
准备钒化合物、还原剂及水的工序；
将上述钒化合物、上述还原剂及上述水混合，通过水热反应而制造上述含有二氧化钒的粒子的工序；和
将反应体系恢复到常温后，混合表面改性剂，将上述含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性的工序。
4.第1项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，依次具有：
准备钒化合物、还原剂及水的工序；
将上述钒化合物、上述还原剂及上述水混合，通过水热反应而制造上述含有二氧化钒的粒子的工序；
将反应体系恢复到常温后，通过超滤将溶剂置换的工序；和
混合表面改性剂，将上述含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性的工序。
5.第2项-第4项的任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，上述表面改性剂的反应性基团数为1或2。
6.分散液，其特征在于，含有通过第1项-第5项的任一项所述的含有二氧化钒的粒子的制造方法所制造的含有二氧化钒的粒子。
发明的效果
通过本发明的上述手段，能够提供热变色性及透明性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法及分散液。
对于本发明的效果的显现机理·作用机理尚不明确，但推测如以下所述。
本发明涉及的含有二氧化钒的粒子，通过水热反应而制造，在不使溶剂和含有二氧化钒的粒子分离的情况下将含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性，因此可以在没有使粒子凝聚的情况下进行表面改性。
由此认为：与用上述的公知的手法(参照专利文献1～3。)进行的表面改性相比，可以大幅地防止粒子的劣化(二氧化钒的氧化)，另外，使粒径变小，进而使粒径分布变窄。
具体实施方式
就本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法而言，其特征在于，为使用了水热反应的、具有热变色性的含有二氧化钒的粒子的制造方法，在不使溶剂与含有二氧化钒的粒子分离的情况下将含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性。该特征是上述1至6涉及的发明共同的技术特征。
作为本发明的实施方式，从不经干燥工序而因此能够进行良好的表面改性，另外，用偶联剂覆盖表面直至粒子生长到某一定以上的大小，由此粒径变小，粒径分布也变窄考虑，优选：含有二氧化钒的粒子的制造方法依次具有：准备钒化合物、还原剂、水及表面改性剂的工序；和将钒化合物、还原剂、水及表面改性剂混合，通过水热反应而制造表面改性了的含有二氧化钒的粒子的工序。
另外，从可在没有经过粒子的干燥工序、分离工序的情况下进行表面改性而因此能够在粒子没有劣化的情况下得到良好的表面改性状态考虑，优选含有二氧化钒的粒子的制造方法依次具有：准备钒化合物、还原剂及水的工序；将钒化合物、还原剂及水混合，通过水热反应而制造含有二氧化钒的粒子的工序；和使反应体系恢复到常温后，混合表面改性剂，将含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性的工序。进而，从由于能够自由地选择表面改性工序的反应温度等而能够使用的表面改性剂多考虑，优选。
另外，从通过将反应后的溶剂置换而能够在混合了有机溶剂的反应体系中进行表面改性考虑，优选含有二氧化钒的粒子的制造方法依次具有：准备钒化合物、还原剂及水的工序；将钒化合物、还原剂及水混合，通过水热反应而制造含有二氧化钒的粒子的工序；将反应体系恢复到常温后，通过超滤将溶剂置换的工序；和混合表面改性剂，对含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性的工序。进而，从由于也可进行残存物的除去而因此不易阻碍表面改性反应考虑，优选。
另外，从抑制只是表面改性剂间的反应、防止副产物的生成考虑，优选表面改性剂的反应性基团数为1或2。
另外，通过本发明的含有二氧化钒的粒子的制造方法所制造了的含有二氧化钒的粒子可优选地作为分散液来利用。
以下，对本发明和其构成要素、及用于实施本发明的形态·方式进行详细的说明。应予说明，本申请中，表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用。
《含有二氧化钒的粒子的制造方法》
本发明的具有热变色性的含有二氧化钒的粒子的制造方法，其特征在于，通过水热反应而制造含有二氧化钒的粒子，在不使溶剂与含有二氧化钒的粒子分离的情况下将含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性。
在含有二氧化钒的粒子的制造工序中，在将粒子表面进行表面改性之前，如果进行过滤、离心分离、干燥等，则粒子凝聚。
如果这样粒子一旦凝聚，则再次在溶剂中分散是困难的，实质的粒径变大，发生透射率的降低、热变色性的降低。另外，由于在凝聚而粒子间密合的部位无法进行表面改性，因此不能进行防止劣化的处理，也发生耐久性的降低。
即，本发明中，“在不使溶剂和含有二氧化钒的粒子分离的情况下将含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性”意味着没有经过干燥等的工序地将含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性。
以下分为与利用水热反应的合成(以下也称为水热合成。)同时进行表面改性的情况和利用水热反应的合成后进行表面改性的情况来进行说明。
应予说明，本发明中，常温是指20～30℃的温度范围内。
＜水热合成时表面改性＞
对于本发明的具有热变色性的含有二氧化钒的粒子、即含有金红石型二氧化钒的粒子的制造方法进行说明。
在本发明中，在水热反应下对钒化合物进行还原及表面改性，由此合成被表面改性了的含有金红石型二氧化钒的粒子。
更详细地，将钒化合物、还原剂及表面改性剂在水中混合，在高压釜中、200～270℃的范围内进行水热合成。此时，也可混合过氧化氢。
就反应时间而言,由于因温度而异，因此确认反应进行的情况来决定。
反应后冷却到常温，用离心分离、过滤将得到的产物与溶剂分离。
然后，加入乙醇、水，再次使其分散后，通过将溶剂和粒子分离，从而进行清洗。
将上述工序反复数次后，通过在真空烘箱中干燥，例如在60℃(24小时)进行干燥，能够得到被表面改性了的含有二氧化钒的粒子。
含有二氧化钒的粒子可在规定的溶剂(分散介质)中分散而制成分散液。作为分散介质，并无特别限定，可以使用公知的分散介质。
＜水热合成后表面改性＞
对于本发明的具有热变色性的含有二氧化钒的粒子、即含有金红石型二氧化钒的粒子的制造方法进行说明。
在本发明中，通过在水热反应下将钒化合物还原，合成含有金红石型二氧化钒的粒子。
更详细地，将钒化合物及还原剂在水中混合，在高压釜中、200～270℃的范围内进行水热合成。此时，也可混合过氧化氢。
就反应时间而言,由于因温度而异，因此确认反应进行的情况来决定。
反应后冷却到常温，混合表面改性剂，在常温下搅拌，由此进行表面改性反应。此时，可用超滤来进行溶剂的置换、进行清洗后，添加表面改性剂，进行反应。
用离心分离、过滤将得到的产物与溶剂分离。
然后，加入乙醇、水，再次分散后，通过将溶剂和粒子分离来进行清洗。
将上述工序反复数次后，通过在真空烘箱中干燥，例如在110℃(1小时)下进行干燥，能够得到表面改性了的含有二氧化钒的粒子。
含有二氧化钒的粒子可在规定的溶剂(分散介质)中分散而制成分散液。作为分散介质，并无特别限定，可以使用公知的分散介质。
(超滤)
作为超滤，例如可以使用Sartorius stedim公司制、ビバフロー50(有效过滤面积50cm2、截断分子量5000)、在流速300ml/min、液压1bar(0.1MPa)、常温下进行过滤。
＜表面改性＞
作为使用了表面改性剂的表面改性的方法，优选湿式加热法。如果使用湿式加热法，则在合成后没有凝胶化的情况下，可以由水分散状态进行处理。
该情况下，可以通过由粒子的水分散状态，相对于1质量份粒子添加2～100质量份的水、和表面改性剂，在规定温度下加热规定时间，对粒子表面进行表面改性。
此时，如果水的量过量，可在有机分散介质添加前使用蒸发器等将水除去。
如果表面改性剂的混合不充分，也可在水中混合有机溶剂。对使用的有机分散介质并无特别限定，例如可将甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、二甲基甲酰胺、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯、己烷、二甲苯、环己烷等的分散介质根据需要单独地或将2种以上混合来分开使用。作为该分散介质，优选使用异丙醇。
另外，为了进行表面改性反应，也可根据需要来调节pH。反应溶液的pH优选调节到9～12的范围内(25℃)，从分散粒子的稳定性的方面考虑，更优选调节到10～11的范围内。作为调节pH的试剂，可以优选使用氨、醋酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、三甲胺、吡啶、苯胺等，从粒子形成后通过加热容易地除去考虑，优选使用氨。
《二氧化钒粒子》
本发明涉及的含有二氧化钒的粒子是至少包含二氧化钒的粒子。含有二氧化钒的粒子在该粒子中可包含二氧化钒以外的成分，但可只由二氧化钒形成。
另外，本发明涉及的含有二氧化钒的粒子具有透明性(添加了含有二氧化钒的粒子的膜在可见光区域中的透明性)和热变色性。
本发明涉及的含有二氧化钒的粒子的透射率越高越优选，优选为70％以上。
另外，作为含有二氧化钒的粒子具有的热变色性，只要透射率、反射率等的光学特性由于温度变化而可逆地变化，则并无特别限定。例如，优选25℃/50％RH和85℃/85％RH下的透射率之差为30％以上。
含有二氧化钒的粒子的透射率，例如可以使用分光光度计V-670(日本分光株式会社制造)、作为波长2000nm下的透射率来测定。
另外，作为本发明涉及的含有二氧化钒的粒子的粒径，为了得到良好的透明性和热变色性，优选为100nm以下，更优选为50nm以下。
应予说明，本发明中的粒径是指用激光衍射式粒度分布计测定的D50的值。
《钒化合物》
作为本发明涉及的钒化合物，并无特别限定，可列举出钒的醇盐、五氧化二钒、钒酸铵等。
《还原剂》
作为本发明涉及的还原剂，并无特别限定，可列举出肼或其水合物、亚硫酸盐、草酸、硼氢化钠等。
《表面改性剂》
作为本发明涉及的表面改性剂，例如可列举出有机硅化合物、有机钛化合物、有机铝化合物、有机锆化合物、表面活性剂、硅油等。
表面改性剂的反应性基团数优选为1或2。
作为可作为表面改性剂来使用的有机硅化合物(有机硅酸酯化合物)，例如可列举出六甲基二硅氮烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。另外，作为市售的产品，例如可以优选使用SZ6187(Toray-Dow Silicone Company制造)等。
其中，希望使用分子量小、显示高耐久性的有机硅酸酯化合物，优选使用六甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷。
作为有机钛化合物，例如可列举出钛酸四丁酯、钛酸四辛酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、十三烷基苯磺酰基钛酸异丙酯和双(二辛基焦磷酸酯)氧乙酸酯钛酸酯、作为螯合化合物的、乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、磷酸钛化合物、辛二醇钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、三乙醇胺钛等。另外，作为市售的产品，例如可列举出プレンアクトTTS(味の素ファインテクノ制造)、プレンアクトTTS44(味の素ファインテクノ制造)等。
作为有机铝化合物，例如可列举出异丙醇铝、叔丁醇铝等。
作为有机锆化合物，例如可列举出锆酸正丙酯、锆酸正丁酯、四乙酰丙酮锆、一乙酰丙酮锆、四乙酰丙酮锆等。
表面活性剂为在同一分子中具有亲水基和疏水基的化合物。
作为表面活性剂的亲水基，具体地，可列举出羟基、碳数1以上的羟基烷基、羟基、羰基、酯基、氨基、酰胺基、铵盐、硫醇、磺酸盐、磷酸盐、聚亚烷基二醇基等。其中，氨基可以是伯氨基、仲氨基、叔氨基的任一种。
作为表面活性剂的疏水基，具体地可列举出烷基、具有烷基的甲硅烷基、氟烷基等。其中，烷基可具有芳香环作为取代基。
表面活性剂可在同一分子中分别具有各自至少1个上述那样的亲水基和疏水基，也可具有2个以上的各基团。
作为这样的表面活性剂，更具体地，可列举出十四烷基二乙醇胺、2-羟基乙基-2-羟基十二烷基胺、2-羟基乙基-2-羟基十三烷基胺、2-羟基乙基-2-羟基十四烷基胺、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、二-2-羟基乙基-2-羟基十二烷基胺、烷基(碳数8～18)苄基二甲基氯化铵、亚乙基双烷基(碳数8～18)酰胺、硬脂酰二乙醇胺、月桂酰二乙醇胺、肉豆蔻酰二乙醇胺、棕榈酰二乙醇胺、全氟烯基、全氟烷基化合物等。
作为硅油，例如可列举出二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油等直链硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、甲醇(カルルビノール)改性硅油、甲基丙烯酰基改性硅油、巯基改性硅油、异种官能团改性硅油、聚醚改性硅油、甲基苯乙烯基改性硅油、亲水性特殊改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含有高级脂肪酸的改性硅油及氟改性有机硅等的改性硅油。
上述表面改性剂例如也可用己烷、甲苯、甲醇、乙醇、丙酮、水等适当地稀释而使用。
另外，通过上述表面改性剂所导入的有机官能团中的碳原子数优选为1～6。由此能够提高耐久性。
作为表面改性剂的量，优选设为粒子的0.1～30质量％的范围内，从耐久性的观点考虑，优选设为0.1～10质量％。如果表面改性剂的量为30质量％以下，有机部位的比例小，不会使耐久性劣化，如果为0.1质量％以上，能够充分地将粒子表面进行表面改性。
实施例
以下，通过实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。予以说明，实施例中使用“％”的表示，只要无特别说明，则表示“质量％”。
《含有二氧化钒的粒子的制作》
(1)含有二氧化钒的粒子101的制作
参考专利文献1的实施例4中记载的手法，制作了粒子。
具体地，在纯水15g中混合偏钒酸铵(NH4VO3、和光纯药)0.6g，在常温(25℃)下搅拌了15分钟。
接着，慢慢地滴加肼一水合物(N2H4·H2O、特级、和光纯药)的5质量％水溶液，制备pH值(25℃)为9.0的溶液。
将制备的溶液放入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学公司制造)，在100℃下加热8小时后，进行270℃、24小时的水热反应处理。
将得到的产物用离心分离进行分离，进而加入乙醇，进行搅拌、离心分离。
通过将该操作进一步按水、乙醇的顺序重复，进行产物的清洗。
将清洗后的产物在真空烘箱中进行60℃、24小时干燥，生成了二氧化钒(VO2)。
接着，在将乙醇20ml和纯水5ml混合的溶液中加入氨水(28质量％、和光纯药)，制作了pH11.5的溶液。在该溶液中加入制作的含有二氧化钒的粒子1g和甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业)0.3g，在30℃下搅拌混合了4小时。
对得到的悬浊液依次进行过滤、清洗，回收微粒。
对回收了的微粒在110℃下干燥处理1小时，得到被表面改性了的含有二氧化钒的粒子101。
(2)含有二氧化钒的粒子102的制作
在纯水15g中混合偏钒酸铵(NH4VO3、和光纯药)0.6g，在常温(25℃)下搅拌15分钟。
接着，慢慢地滴加肼一水合物(N2H4·H2O、特级、和光纯药)的5质量％水溶液，制备pH值(25℃)为9.0的溶液。
将在制备的溶液中混合了甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业)0.03g的产物放入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学公司制造)，在100℃下加热8小时后，进行270℃、24小时的水热反应处理。
将得到的产物用离心分离进行分离，进而加入乙醇，进行搅拌、离心分离。
通过将该操作进一步按水、乙醇的顺序重复，进行产物的清洗，回收微粒。
对回收了的微粒在110℃下干燥处理1小时，得到被表面改性了的含有二氧化钒的粒子102。
(3)含有二氧化钒的粒子103的制作
在纯水15g中混合偏钒酸铵(NH4VO3、和光纯药)0.6g，在常温(25℃)下搅拌15分钟。
接着，慢慢地滴加肼一水合物(N2H4·H2O、特级、和光纯药)的5质量％水溶液，制备pH值(25℃)为9.0的溶液。
将制备的溶液放入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学公司制造)，在100℃下加热8小时后，进行270℃、24小时的水热反应处理。
反应后，冷却到常温(25℃)，加入甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业)0.03g，在30℃下搅拌了24小时。
将得到的产物用离心分离进行分离，进而加入乙醇，进行搅拌、离心分离。
通过将该操作进一步按水、乙醇的顺序重复，进行产物的清洗，回收微粒。
对回收了的微粒在110℃下干燥处理1小时，得到被表面改性了的含有二氧化钒的粒子103。
(4)含有二氧化钒的粒子104的制作
在纯水15g中混合偏钒酸铵(NH4VO3、和光纯药)0.6g，在常温(25℃)下搅拌15分钟。
接着，慢慢地滴加肼一水合物(N2H4·H2O、特级、和光纯药)的5质量％水溶液，制备pH值(25℃)为9.0的溶液。
将制备的溶液放入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学公司制造)，在100℃下加热8小时后，进行270℃、24小时的水热反应处理。
反应后，冷却到常温(25℃)时，通过使用Sartorius stedim公司制ビバフロー50(有效过滤面积50cm2、截断分子量5000)，以流速300ml/min、液压1bar(0.1MPa)进行过滤，进行清洗。
在清洗后的分散液中加入甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业)0.03g，在30℃下搅拌了24小时。
将得到的产物用离心分离进行分离，进而加入乙醇，进行搅拌、离心分离。
通过将该操作进一步按水、乙醇的顺序重复，进行产物的清洗，回收微粒。
对回收了的微粒在110℃下干燥处理1小时，得到被表面改性了的含有二氧化钒的粒子104。
(5)含有二氧化钒的粒子105的制作
在含有二氧化钒的粒子102的制作中，除了将甲基三乙氧基硅烷变为二甲基二乙氧基硅烷(东京化成工业)以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子105。
(6)含有二氧化钒的粒子106的制作
在含有二氧化钒的粒子104的制作中，除了将甲基三乙氧基硅烷变为二甲基二乙氧基硅烷(东京化成工业)以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子106。
(7)含有二氧化钒的粒子107的制作
在将35质量％的过氧化氢水(和光纯药公司制造)2ml和纯水20ml混合了的水溶液中加入五氧化二钒(V)(V2O5、特级、和光纯药)0.5g，在30℃下搅拌4小时后，慢慢地滴入肼一水合物(N2H4·H2O、和光纯药公司制造、特级)的5质量％水溶液，制备了pH值(25℃)为4.2的溶液。
将在制备的混合液中混合了甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业)0.025g的产物放入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学公司制造)，在100℃下加热8小时后，进行270℃、48小时的水热反应处理。
将得到的产物用离心分离进行分离，进而加入乙醇，进行搅拌、离心分离。
通过将该操作进一步按水、乙醇的顺序重复，进行产物的清洗，回收微粒。
对回收了的微粒在110℃下干燥处理1小时，得到被表面改性了的含有二氧化钒的粒子107。
(8)含有二氧化钒的粒子108的制作
在将35质量％的过氧化氢水(和光纯药公司制造)2ml和纯水20ml混合了的水溶液中加入五氧化二钒(V)(V2O5、特级、和光纯药)0.5g，在30℃下搅拌4小时后，慢慢地滴入肼一水合物(N2H4·H2O、和光纯药公司制造、特级)的5质量％水溶液，制备了pH值(25℃)为4.2的溶液。
将制备的溶液放入高压用反应分解容器静置型HU 50ml组(耐压不锈钢制外筒、PTFE制试样容器HUTc-50：三爱科学公司制造)，在100℃下加热8小时后，进行270℃、24小时的水热反应处理。
反应后，冷却到常温(25℃)时，使用Sartorius stedim公司制ビバフロー50(有效过滤面积50cm2、截断分子量5000)，以流速300ml/min、液压1bar(0.1MPa)进行过滤，由此进行清洗。
在清洗后的分散液中，加入甲基三乙氧基硅烷(东京化成工业)0.025g，在30℃下进行24小时的搅拌。
将得到的产物用离心分离进行分离，进而加入乙醇，进行搅拌、离心分离。
通过将该操作进一步按水、乙醇的顺序重复，进行产物的清洗，回收微粒。
通过对回收了的微粒在110℃下进行干燥处理1小时，得到被表面改性了的含有二氧化钒的粒子108。
(9)含有二氧化钒的粒子109的制作
在含有二氧化钒的粒子107的制作中，除了在100℃下加热8小时后使水热反应处理条件为220℃、120小时以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子109。
(10)含有二氧化钒的粒子110的制作
在含有二氧化钒的粒子108的制作中，除了在100℃下加热8小时后使水热反应处理条件为220℃、72小时以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子110。
(11)含有二氧化钒的粒子111的制作
在含有二氧化钒的粒子102的制作中，除了将甲基三乙氧基硅烷变为三甲基乙氧基硅烷(东京化成工业)以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子111。
(12)含有二氧化钒的粒子112的制作
在含有二氧化钒的粒子104的制作中，除了将甲基三乙氧基硅烷变为三甲基乙氧基硅烷(东京化成工业)以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子112。
(13)含有二氧化钒的粒子113的制作
在含有二氧化钒的粒子107的制作中，除了在100℃下加热8小时后，使水热反应处理条件为240℃、100小时以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子113。
(14)含有二氧化钒的粒子114的制作
在含有二氧化钒的粒子108的制作中，除了在100℃下加热8小时后，使水热反应处理条件为240℃、56小时以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子114。
(15)含有二氧化钒的粒子115～118的制作
在含有二氧化钒的粒子102的制作中，除了将甲基三乙氧基硅烷分别变为六甲基二硅氮烷(东京化成工业)、钛酸四异丙酯(东京化成工业)、锆酸正丁酯、异丙醇铝(东京化成工业)以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子115～118。
(16)含有二氧化钒的粒子119～122的制作
在含有二氧化钒的粒子104的制作中，除了将甲基三乙氧基硅烷分别变为六甲基二硅氮烷(东京化成工业)、钛酸四异丙酯(东京化成工业)、锆酸正丁酯、异丙醇铝(东京化成工业)以外，同样地制作了含有二氧化钒的粒子119～122。
《含有二氧化钒的粒子的评价》
(1)产物的鉴定
(粒子状态)
对于制作了的各含有二氧化钒的粒子，用扫描型电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SEM)(JEOL公司制造)观察含有二氧化钒的粒子的形状，确认了粒子已生成。
(结晶结构)
对于制作了的各含有二氧化钒的粒子，使用X射线衍射装置(Rigaku Corporation制造)进行测定，通过与已知的由金红石型结晶层构成的二氧化钒结晶的剖面比较而进行鉴定。
(2)粒径分布测定
将制作了的各含有二氧化钒的粒子分别以1质量％的浓度与水混合，用超声波分散15分钟，制作了测定用样品。
对于制作了的测定用样品，使用岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置，测定了各含有二氧化钒的粒子的粒径D50。测定值使用了个数基准值。
将测定结果示于表1及2中。
(3)透射率差的测定(劣化测定)
将制作了的各含有二氧化钒的粒子在聚乙烯醇中混合以使得成为10质量％，制作了厚50μm的测定用膜。
将各测定用膜在25℃/50％RH下保存24小时，然后，在85℃/85％RH下保存了24小时。将其反复10次，进行热变色性的评价。
具体地，测定了25℃/50％RH、85℃/50％RH下的波长2000nm下的各个透射率，按照下述评价标准对所算出的透射率差进行评价。测定通过将调温单元(日本分光株式会社制造)安装于分光光度计V-670(日本分光株式会社制造)而进行。
将评价结果示于表1和2中。
◎：40％以上
○：20％以上且不到40％
×：不到20％
(4)总结
如表1及2中所示那样，确认了：本发明的含有二氧化钒的粒子，与比较例的含有二氧化钒的粒子相比，表面改性后的粒径小，透明性及热变色性优异。
由以上可知：作为含有二氧化钒的粒子的制造方法，通过水热反应而制造含有二氧化钒的粒子、在不使溶剂与含有二氧化钒的粒子分离的情况下对含有二氧化钒的粒子表面进行表面改性是有用的。
产业上的可利用性
本发明能够特别适合地利用于提供热变色性及透明性优异的含有二氧化钒的粒子的制造方法。