多孔碳纳米材料的制备方法及其制备系统与流程

本发明涉及一种碳纳米材料，特别是涉及一种多孔碳纳米材料的制备方法及其制备系统。

背景技术：

多孔碳材料，具有大的比表面积、优越的导电导热性能以及短的传质路径等优点，在电化学催化、能量存储、电化学传感、电容器等方面具有非常广泛的应用。

农业废弃水果皮或者蔬菜皮是占生活垃圾的比重非常大，其处理问题一直是人们密切关注的。例如，香蕉做为全球消费量最大的水果之一，年产近10650万吨，占世界水果的16.8％，香蕉皮占香蕉总重量的35％左右，每年约3700万吨，香蕉皮的有效处理已经成为一个迫切需要解决的问题。此外，土豆已经成为人们的主要粮食作物，随着土豆需求的不断增加，土豆皮的处理问题也急需解决。

许多农业废弃物由于本身具有多孔结构，在炭化的过程中这些结构不会被破坏，因此，以农业废弃物为原材料制备多孔碳材料是将废弃物循环利用的有效方法之一，现有的生物质多孔碳纳米材料的制备方法需先将原材料进行烘干或风干处理，对干燥后的原材料进行后续的加工。这样的干燥处理需占用大面积的操作场地，并且，烘干需大量能源，风干则需时间较长，因此，干燥处理步骤消耗了较大的人力、物力、财力。并且，原材料不易储藏，如果干燥场地过小或者干燥不及时，则会严重阻碍生物质多孔碳纳米材料的规模化生产。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于，提供一种多孔碳纳米材料的制备方法及其制备系统，所要解决的技术问题是简化生物质多孔碳纳米材料的制备步骤，以利于其规模化生产，从而更加适于实用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

依据本发明提供的一种生物质多孔碳纳米材料的制备方法，包括，前驱液的制备：将原材料与水混合，剪切，得到前驱液，所述的原材料为水果皮和/或蔬菜皮；前驱体的制备：将所述前驱液置于反应釜中反应，反应温度为110-500℃，反应压力为0.5-20MPa，反应时间为0.5-48h，将反应后的产物过滤，干燥，得到前驱体；炭化：将所述的前驱体置于反应炉中进行炭化，反应炉的反应温度为600-1500℃，反应时间为2-48h，制得生物质多孔碳纳米材料，所述的反应炉中的气氛为无氧气氛。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种生物质多孔碳纳米材料的制备方法，其中所述的水果皮为香蕉皮、橘子皮、橙子皮、柚子皮、火龙果皮和/或西瓜皮；所述的蔬菜皮为土豆皮、黄瓜皮或冬瓜皮。

优选的，前述的一种生物质多孔碳纳米材料的制备方法，其中所述的所述的剪切采用高剪切混合器进行，所述的高剪切混合器的转速为10000-28000rpm，剪切时间为20-120min；以质量百分数计，所述的前驱液中，原材料与水的比例为1∶1-20。

优选的，前述的一种生物质多孔碳纳米材料的制备方法，其中所述的前驱液在反应釜中的填充量为总反应釜容积的30-80％，所述的反应釜为水热反应釜，所述的反应釜的反应温度为400-500℃，反应压力为15-20MPa，反应时间为0.5-2h。

优选的，前述的一种生物质多孔碳纳米材料的制备方法，其中所述干燥的温度为60-300℃，干燥的时间为6-48h。

优选的，前述的一种生物质多孔碳纳米材料的制备方法，其中所述的反应炉为电热源炉、回转炉、焦化炉、裂解炉或外加热高温气氛炉。

优选的，前述的一种生物质多孔碳纳米材料的制备方法，其中所述的反应炉中的气氛为氩气、氮气、氨气、氢气和一氧化碳的一种或两种以上的组合。

优选的，前述的一种生物质多孔碳纳米材料的制备方法，其中所述的反应炉的反应温度为600-1500℃，反应时间为2-48h。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。

依据本发明提出的一种多孔碳纳米材料的制备系统，包括，剪切机、反应釜、分离机、干燥机和反应炉，所述的剪切机用于处理原始物料，所述的剪切机的出料口与所述的反应釜的进料口相连，所述的反应釜的出料口与所述的分离机的进料口相连，所述的分离机的出料口与所述的干燥机进料口相连，所述的干燥机的出料口与所述的反应炉的进料口相连。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。

优选的，前述的一种多孔碳纳米材料的制备系统，其中所述的多孔碳纳米材料的制备系统还包括液体净化装置，所述的液体净化装置的进料口与分离机的出料口相连，所述的液体净化装置的出料口与剪切机的进料口相连。

借由上述技术方案，本发明提出的一种多孔碳纳米材料的制备方法及其制备系统至少具有下列优点：

1、本发明提出的一种多孔碳材料的制备方法及其制备系统，可以提高多孔碳材料的生产效率，并且，有利于使其规模化生产。

现有技术中，需要将待处理的农业废弃物进行烘干或自然晾干。烘干需时约1天，自然晾干需时约15天，且本发明所需原材料均不易保存，因此，不利于对农业废弃物进行批量处理。本发明中，从前驱液的制备到前驱体的制备，可通过调节反应条件，在1小时内完成。节约了反应时间，有利于使其规模化生产；并且，解决了农业废弃物因长时间存放导致变质带来的环境问题。

2、本发明直接将农业废弃物置于管线型高剪切混合器，通过高剪切技术对果皮进行湿法粉碎、细化和均质化，结合后期的水热和热处理等工艺，制备的生物质多孔碳纳米颗粒具有产量高、团聚少、分散性好(制备的生物质多孔碳纳米颗粒粒径在20nm左右，比表面积大于200m²/g)等优点。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是香蕉皮基多孔碳纳米材料的XRD图。

图2是香蕉皮基多孔碳纳米材料的TEM图。

图3是橘子皮基多孔碳纳米材料的XRD图。

图4是橘子皮基多孔碳纳米材料的TEM图。

图5是多孔碳纳米材料的制备装置。包括剪切机1、反应釜2、分离机3、干燥机4、反应炉5和液体净化装置6。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种多孔碳纳米材料的制备方法及其制备系统的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。

实施例1

本实施例提供一种多孔碳纳米材料的制备方法，包括，前驱液的制备：将原材料与水混合，剪切，得到前驱液，所述的原材料为水果皮和/或蔬菜皮；前驱体的制备：将所述前驱液置于反应釜中反应，反应温度为110-500℃，反应压力为0.5-20MPa，反应时间为0.5-48h，将反应后的产物过滤，干燥，得到前驱体；炭化：将所述的前驱体置于反应炉中进行炭化，反应炉的反应温度为600-1500℃，反应时间为2-48h，制得生物质多孔碳纳米材料，所述的反应炉中的气氛为无氧气氛。

本实施例中，多孔碳纳米材料的制备方法，可在1小时内完成前驱液的制备，可在原材料变质之前，进行更多的加工处理，有利于使其规模化生产。

实施例2

与实施例1相比，本实施例中的原材料为：水果皮为香蕉皮、橘子皮、橙子皮、柚子皮、火龙果皮和/或西瓜皮等；蔬菜皮为土豆皮、黄瓜皮或冬瓜皮等。

并非所有的农业废弃物都适用于本发明用于制备多孔碳纳米材料，适于采用的本发明方法制备多孔碳纳米材料的农业废弃物需具有水分含量高，含微量元素多等特点。

实施例3

与实施例1相比，本实施例中的剪切采用高剪切混合器进行，所述的高剪切混合器的转速为10000-28000rpm，剪切时间为20-120min；以质量百分数计，所述的前驱液的固含量为5-50％。

本实施例在高剪切的作用下，原材料可以快速被粉碎，并形成均匀的浆液。

实施例4

与实施例1相比，本实施例中前驱液在反应釜中的填充量为总反应釜容积的30-80％，所述的反应釜为水热反应釜，所述的反应釜的反应温度为400-500℃，反应压力为15-20MPa，反应时间为0.5-2h。

本实施例通过水热反应，生物质发生碳化反应，可以大大降低后续热处理过程中的焦油产量。

实施例5

与实施例1相比，本实施例中干燥的温度为60-300℃，干燥的时间为6-48h。

本实施例通过干燥后，便于后续的热处理。

实施例6

与实施例1相比，本实施例中反应炉中的气氛为氩气、氮气、氨气、氢气和一氧化碳的一种或两种以上的组合。

本实施例中，反应炉中为无氧保护气氛，这样，可以防止反应炉中的物质与氧接触进而发生氧化反应，有利于提高反应物的产量和品质。

实施例7

本实施例提供一种多孔碳纳米材料的制备系统，包括，剪切机、反应釜、分离机、干燥机和反应炉，所述的剪切机用于处理原始物料，所述的剪切机的出料口与所述的反应釜的进料口相连，所述的反应釜的出料口与所述的分离机的进料口相连，所述的分离机的出料口与所述的干燥机进料口相连，所述的干燥机的出料口与所述的反应炉的进料口相连。多孔碳纳米材料的制备系统还包括液体净化装置，所述的液体净化装置的进料口与分离机的出料口相连，所述的液体净化装置的出料口与剪切机的进料口相连。

本系统中需用到大量的水，本实施例中，设有液体净化装置，有利于水资源的循环利用，如图5所示。

实施例8

称取200g香蕉皮，加入去离子水800mL(固含量20wt％)，混合物置于管线型高剪切混合器中，在转速为10000rpm的条件下搅拌0.5小时后，得到分散良好的香蕉皮浆液。将浆液转移至水热反应釜中，填充度为80％，180℃下反应6h，冷却后取出，过滤，在鼓风干燥箱中120℃下干燥5小时，得到棕黑色香蕉皮基前驱体。将前驱体置于管式炉中，N₂气氛，800℃下热处理5小时，得到黑色的香蕉皮基多孔碳纳米材料。

图1是香蕉皮基多孔碳纳米材料的XRD图，从图1可以看出，材料的物相成分主要呈无定型碳结构。图2是香蕉皮基多孔碳纳米材料的TEM图，本实施例所制备的香蕉皮基多孔碳纳米材料的一次颗粒粒径在20nm左右，比表面积为326.2m²/g。

我国香蕉产量逐年增加，随着香蕉加工产业的发展，产生了更多集中分布的香蕉皮(不是家庭中产生的，而是香蕉加工产业的废弃物)，这样，更加有利于将香蕉皮制成多孔碳纳米材料。

实施例9

称取100g橘子皮，加入去离子水700mL(固含量12.5wt％)，混合物置于管线型高剪切混合器中，在转速为15000rpm的条件下搅拌2小时后，得到分散良好的橘子皮浆液。将浆液转移至水热反应釜中，填充度为50％，120℃下反应3h，冷却后取出，过滤，在鼓风干燥箱中80℃下干燥12小时，得到棕黑色橘子皮基前驱体。将前驱体置于管式炉中，Ar气氛，1200℃下热处理6小时，得到黑色的橘子皮基多孔碳纳米材料。

图3是橘子皮基多孔碳纳米材料的XRD图，从图3可以看出材料的物相成分主要呈无定型碳结构。图4是橘子皮基多孔碳纳米材料的TEM图，本实施例制备的柚子皮基多孔碳纳米材料的一次颗粒粒径在15nm左右，比表面积为291.1m²/g。

实施例10

称取500g西瓜皮，加入去离子水2000mL(固含量20wt％)，混合物置于管线型高剪切混合器中，在转速为20000rpm的条件下搅拌2小时后，得到分散良好的西瓜皮浆液。将浆液转移至水热反应釜中，填充度为40％，350℃下反应5h，冷却后取出，过滤，在鼓风干燥箱中120℃下干燥6小时，得到棕黑色西瓜皮基前驱体。将前驱体置于管式炉中，氨气气氛，900℃下热处理12小时，得到黑色的西瓜皮基多孔碳纳米材料。

经检测，所制得的西瓜皮基多孔碳纳米材料的物相成分主要呈无定型碳结构，且其一次颗粒粒径在15nm左右，比表面积为422.2m²/g。

实施例11

本实施例中，所用的原材料为橙子皮，制备条件见表1。其他制备条件与实施例8相同或做适当调整。

经检测，所制得的橙子皮基多孔碳纳米材料的物相成分主要呈无定型碳结构，且其一次颗粒粒径在15nm左右，比表面积为313.8m²/g。

实施例12

本实施例中，所用的原材料为柚子皮，制备条件见表1。其他制备条件与实施例8相同或做适当调整。

经检测，所制得的柚子皮基多孔碳纳米材料的物相成分主要呈无定型碳结构，且其一次颗粒粒径在15nm左右，比表面积为253.1m²/g。

实施例13

本实施例中，所用的原材料为火龙果皮，制备条件见表1。其他制备条件与实施例8相同或做适当调整。

经检测，所制得的火龙果皮基多孔碳纳米材料的物相成分主要呈无定型碳结构，且其一次颗粒粒径在15nm左右，比表面积为217.9m²/g。

实施例14

本实施例中，所用的原材料为土豆皮，制备条件见表1。其他制备条件与实施例8相同或做适当调整。

经检测，所制得的土豆皮基多孔碳纳米材料的物相成分主要呈无定型碳结构，且其一次颗粒粒径在15nm左右，比表面积为251.1m²/g。

实施例15

本实施例中，所用的原材料为黄瓜皮，制备条件见表1。其他制备条件与实施例8相同或做适当调整。

经检测，所制得的黄瓜皮基多孔碳纳米材料的物相成分主要呈无定型碳结构，且其一次颗粒粒径在15nm左右，比表面积为501.8m²/g。

实施例16

本实施例中，所用的原材料为冬瓜皮，制备条件见表1。其他制备条件与实施例8相同或做适当调整。

经检测，所制得的冬瓜皮基多孔碳纳米材料的物相成分主要呈无定型碳结构，且其一次颗粒粒径在15nm左右，比表面积为357.4m²/g。

表1实施例11-16的制备条件

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。