本发明属于钒合金技术领域，涉及一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法，尤其涉及一种以焦炭部分替代石墨制备高氮氮化钒的方法。
背景技术：
在低合金钢中加入钒主要起沉淀强化作用。而在钢中增氮可以提高钢的持久强度，改善钢的韧性和塑性，同时还能提高钢的抗热强度和抗短时蠕变能力。在钒钢中每增加10ppm的氮，钢的强度就可提高6MPa，这是因为氮含量增加后，促进了钒从固溶状态向V(CN)析出相的转移。V(CN)大量形成和析出的同时析出相尺寸减小。固溶V析出量大幅减少，进一步增加了奥氏体的稳定性，降低了相变温度，大量细小弥散的V(CN)析出相使钢的强化效果明显改善。高氮氮化钒产品的生产，可提供大量的氮，使钒的强化作用充分发挥。在不降低钢材强度的基础上可减少氮化钒用量，从而降低炼钢成本。
所谓高氮氮化钒是指含氮量大于16％的氮化钒，根据钒氮合金国家标准GB/T 20567-2006规定，钒氮合金分VN12与VN16两个牌号，其中VN12中V为77～81％，N为10～14％，C≤10％，P≤0.06％，S≤0.1％；VN16中V为77～81％，N为14～18％，C≤6％，P≤0.06％，S≤0.1％。
生产氮化钒一般采用石墨、三氧化二钒及粘结剂按比例配料，混匀后压成球，经烘干和筛分后，加入在氮气气氛保护下的高温炉窑内，温度在0～1500℃的条件下，氮气流量保持在100～350m3/h经过还原和氮化后，得到钒氮合金。所述方法生产时原料配比中配碳量一般需过量15％。
上述生产方法中的反应公式为：
V2O3(s)+3C(s)+N2(g)＝2VN(s)+3CO(g)
CN 1422800公开了一种氮化钒的生产方法，所述方法将钒氧化物、石墨和2％聚乙烯醇混合均匀压球后，加入到通有保护和反应气体(氮气和/或氨气)的推板窑或隧道窑内，在1000～1800℃温度下反应2～6h，然后冷却至100～250℃后出料。但该方法仅公布了氮化钒的原料组成以及较宽泛的反应温度和反应时间。而且所采用的反应炉为水平放置的推板窑或隧道窑，其得到的产品的成分为77～81％V和1～8％N。
CN 102173395A公开了一种简易的氮化钒生产方法，所述方法将V2O5粉和石墨粉按4:1的重量比在干混机上充分混合后按100:15的重量比加入含量为4％的聚乙烯醇水溶液，经混合、压球和干燥，将干燥后的混合粉球分层装入料车、入炉和密封炉门，真空条件下通入氮气后，在800℃、1350℃和1600℃分别保持5h、6h和6～10h共20h后，停电冷却至150℃出炉。所述公布了较为准确的原料配比及反应时间和反应温度，但其石墨粉的用量配比远低于正常反应需求量且未公布氮气对反应的影响，并且其生产过程是分时段完成且所用反应炉为真空炉。其生产产品的成分为77.42％V和15.63％N。
由此可见，目前氮化钒生产主要有两种方法，即高温真空制备和高温非真空制备。但上述方法均主要生产低氮氮化钒，可用于高氮氮化钒生产的技术很少。
技术实现要素：
针对现有技术中所存在的问题，本发明提供了一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法。所述方法以焦炭替代部分石墨进行高氮氮化钒的制备，利用焦炭中灰分所含的单质二氧化硅以及单质铁参与反应，通过二氧化硅、单质铁与碳的协同作用，制备出氮含量≥16wt％的高氮氮化钒；同时，所述方法减少了石墨配量，降低了成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料三氧化二钒、石墨、焦炭和水进行混合造球并干燥得到球团，其中石墨和焦炭的质量比为1:(0.05～0.2)；
(2)将干燥后的球团在氮气气氛下进行烧制，制得氮化钒。
其中，石墨和焦炭的质量比可为1:0.05、1:0.07、1:0.1、1:0.13、1:0.15、1:0.17或1:0.2等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述三氧化二钒的用量为原料总质量的70～80wt％，例如70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％或80wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为74～75wt％。
优选地，步骤(1)中水的用量为原料总质量的8～12wt％，例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％或12wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为9～10％。
优选地，步骤(1)中所述石墨和焦炭的质量比为1:0.1。
优选地，步骤(1)中所述石墨和焦炭的总量占全部原料总质量的15～20wt％，例如15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％或20wt％等，进一步优选为20wt％。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中所述焦炭中灰分含量为12～13.5wt％，例如12wt％、12.3wt％、12.5wt％、12.7wt％、13wt％、13.3wt％或13.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，例如55wt％、57wt％、60wt％、63wt％、65wt％、67wt％、70wt％或73wt％等以及以上数值，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
优选地，所述灰分中铁的含量为0.5～1wt％，例如0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％或1wt％等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1wt％。
本发明中，焦炭和石墨的用量比例由焦炭的组成决定。所述焦炭中灰分的含量约为12～13.5wt％，而灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，同时还含有0.5～1wt％的单质铁。在制备氮化钒过程中碳还原反应过程中，二氧化硅可在1400～1450℃的氮气气氛下合成氮化硅，其反应如下：
3SiO2(s)+6C(s)+2N2(g)→Si3N4(s)+6CO(g)
SiO2(s)+C(s)→SiO(g)+CO(g)
3SiO(g)+2N2(g)+3CO(g)→Si3N4(s)+3CO2(g)或，
3SiO(g)+2N2(g)+3C(s)→Si3N4(s)+3CO(g)
反应过程中，生成的氮化硅的含氮量约为38～39wt％；而灰分中的铁在氮化钒烧制中可作为添加剂能促进钒的氮化。因此，利用二氧化硅、单质铁与碳的协同作用，可提高产品氮化钒中的氮含量。
同时，由于焦炭比石墨比表面积小，参与反应要慢，故焦炭的灰分越多，二氧化硅和铁就越多，就能更好提高氮的含量，但同时也会造成氮化钒中钒的降低。而氮化钒标准对钒有最低要求，因此对焦炭的加入量需要进行严格的控制，本发明通过大量研究得出，当石墨和焦炭的质量比为1:(0.05～0.2)时，可以达到提高氮含量的同时保证钒的含量，又以石墨和焦炭的质量比为1:0.10时效果最优。
此外，在氮化钒的烧制过程中的还应保证烧制过程中的氮化反应，即控制反应条件，包括窑内物料周围的氮气分压、反应温度及反应时间等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述氮气气流的流量为100～350m3/h，例如100m3/h、130m3/h、150m3/h、170m3/h、200m3/h、230m3/h、250m3/h、270m3/h、300m3/h、330m3/h或350m3/h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为200～300m3/h.
本发中，所述氮气流量是氮化钒制备过程中的关键因素之一，制备过程中需要控制氮气流量在合理范围内，以控制窑内物料周围的氮气分压，保证氮化反应的进行，若氮气流量过低，会使氮化不充分；若氮气流量过高，温度下降快，加大功率升温，造成浪费，降低窑的寿命。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述烧制过程在推板窑中进行。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中所述烧制过程包括预热段、碳还原段、氮化段和冷却段。
作为本发明优选的技术方案，所述预热段的温度为200～600℃，例如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、或600℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为400～600℃。
优选地，所述碳还原段的温度为600～1100℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或1100℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为800～1000℃。
优选地，所述氮化段的温度为1100～1500℃，例如1100℃、1150℃、1200℃、1250℃、1300℃、1350℃、1400℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为1250～1500℃。
优选地，所述冷却段的上部温度为800～1000℃例如800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为800～900℃。
优选地，所述冷却段的下部温度为≤200℃，例如200℃、190℃、180℃、170℃、160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃或100℃等以及更低温度，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为≤150℃。
本发明中，需要保持冷却段上部温度为800～1000℃，下部温度为≤200℃。由于氮化钒的氮化过程为放热反应，在含氮量较高情况下降低氮化温度，虽然降低了氮化反应速度但能促进氮化过程，进一步提高产品含氮量；超过200℃时氮化钒会被氧化，因此规定了冷却段下部温度低于200℃，避免产品氧化。
作为本发明优选的技术方案，所述氮化段的中心温度为1450～1500℃，例如1450℃、1460℃、1470℃、1480℃、1490℃或1500℃等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行。
本发明中，所述氮化段的中心温度需保持在1450～1500℃，以保证氮化反应的完全进行，进而提高产品的含氮量。
优选地，所述原料在氮化段的停留时间为16～30h，例如16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等，但并不仅限于所列举的数值，所列范围内其他数值均可行，进一步优选为16～20h。
本发明中，所述原料在加热段的停留时间较现有工艺延长0.5～2h，目的在于使氮化反应完全。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)制得的氮化钒中氮含量≥16wt％。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料三氧化二钒、石墨、焦炭和水进行混合造球并干燥得到球团，其中，三氧化二钒的用量为原料总质量的74～75wt％，水的用量为原料总质量的9～10wt％，石墨和焦炭的质量比为1:0.15，石墨和焦炭的总量占全部原料总质量的20wt％，焦炭中灰分含量为12～13.5wt％，灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，灰分中铁的含量为1wt％；
(2)将干燥后的球团在流量为200～300m3/h的氮气气氛下进行送入推板窑中依次经预热段、碳还原段、氮化段和冷却段进行烧制，其中，碳还原段的温度为800～1000℃，氮化段的温度为1250～1500℃，氮化段的中心温度为1450～1500℃，冷却段的上部温度为800～900℃，冷却段的下部温度为≤150℃，原料在氮化段的停留时间为16～20h，制得氮含量≥16wt％的氮化钒。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法以焦炭替代部分石墨，通过调整原料组分之间的配比，利用二氧化硅、单质铁与碳的协同作用，用推板窑生产氮化钒，并通过控制氮气流量以及氮化反应温度和时间，来保证炉内氮气及还原产生气体在窑内的稳定和均匀流通，可使产品烧制稳定，进而制得氮含量≥16wt％的高氮氮化钒产品；同时，以焦炭替代石墨，减少了石墨的用量，降低了成本。
(2)本发明所述氮化反应的加热最高温区保持在1450～1500℃，反应时间比原工艺延长0.5～2小时，可以保证氮化完全，进一步提高产品含氮量。
(3)本发明生产出的高氮氮化钒，产品含氮量远高于原配方产品含氮量，在其作为炼钢添加剂时，氮的增加使得钒强化效果得到充分发挥，使产品的性能得以提升，进而带来产品价格和产品市场竞争力的提高。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明提供了一种以焦炭制备高氮氮化钒的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将原料三氧化二钒、石墨、焦炭和水进行混合造球并干燥得到球团，其中石墨和焦炭的质量比为1:(0.05～0.2)；
(2)将干燥后的球团在氮气气氛下进行烧制，制得氮化钒。
本发明典型但非限制性实施例如下：
实施例1：
本实施例提供了一种以焦炭替代5wt％石墨制备氮化钒的生产方法，所述焦炭中灰分含量为12～13.5wt％，灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，灰分中铁的含量为1wt％；
所述方法包括以下步骤：
将原料1000kg三氧化二钒、247kg石墨、13kg焦炭和99.2kg水放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为200m3/h，碳还原段的温度为800℃，氮化段的中心温度为1450℃，冷却段的上部温度为900℃，冷却段的下部温度为≤150℃，原料在氮化段的停留时间为20h，制得氮化钒产品。
对比例1：
本对比例提供了一种氮化钒的生产方法，所述方法中除了原料不添加焦炭外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，制得氮化钒产品。
实施例2：
本实施例提供了一种以焦炭替代10wt％石墨制备氮化钒的生产方法，所述焦炭中灰分含量为12～13.5wt％，灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，灰分中铁的含量为1wt％；
所述方法包括以下步骤：
将原料1000kg三氧化二钒、234kg石墨、26kg焦炭和99.2kg水放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为200m3/h，碳还原段的温度为800℃，氮化段的中心温度为1450℃，冷却段的上部温度为800℃，冷却段的下部温度为≤150℃，原料在氮化段的停留时间为16h，制得氮化钒产品。
对比例2：
本对比例提供了一种氮化钒的生产方法，所述方法中除了原料不添加焦炭外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，制得氮化钒产品。
实施例3：
本实施例提供了一种以焦炭替代15wt％石墨制备氮化钒的生产方法，所述焦炭中灰分含量为12～13.5wt％，灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，灰分中铁的含量为1wt％；
所述方法包括以下步骤：
将原料1000kg三氧化二钒、221kg石墨、39kg焦炭和99.2kg水放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为350m3/h，碳还原段的温度为1100℃，氮化段的中心温度为1500℃，冷却段的上部温度为900℃，冷却段的下部温度为≤150℃，原料在氮化段的停留时间为20h，制得氮化钒产品。
对比例3：
本对比例提供了一种氮化钒的生产方法，所述方法中除了原料不添加焦炭外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，制得氮化钒产品。
实施例4：
本实施例提供了一种以焦炭替代20wt％石墨制备氮化钒的生产方法，所述焦炭中灰分含量为12～13.5wt％，灰分中二氧化硅的含量≥55wt％，灰分中铁的含量为1wt％；
所述方法包括以下步骤：
将原料1000kg三氧化二钒、204kg石墨、52kg焦炭和99.2kg水放入混料机中混匀后压球，生球团经干燥筛分后投入推板窑中进行烧制，烧制过程中控制氮气气流的流量为200m3/h，碳还原段的温度为1000℃，氮化段的中心温度为1450℃，冷却段的上部温度为900℃，冷却段的下部温度为≤150℃，原料在氮化段的停留时间为20h，制得氮化钒产品。
对比例4：
本对比例提供了一种氮化钒的生产方法，所述方法中除了原料不添加焦炭外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，制得氮化钒产品。
对比例5：
本对比例提供了一种氮化钒的生产方法，所述方法中除了石墨与焦炭的质量比为1:0.3(即焦炭替代了30wt％的石墨)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，制得氮化钒产品。
从对比例5的结果可以看出，若石墨与焦炭的用量超过了所需配比，会造成产品中钒含量的降低，进而使氮化钒产品无法满足国家标准。
对比例6：
本对比例提供了一种氮化钒的生产方法，所述方法中除了氮气气流的流量为50m3/h(＜100m3/h)外，其他物料用量与制备过程均与实施例1中相同，制得氮化钒产品。
对本发明实施例1-4和对比例1-7中制备得到氮化钒产品中各组分组成及含量进行测试，其测试结果如表1所示。
表1：实施例1-4和对比例1-7中氮化钒产品的组成含量表
综合实施例1-4和对比例1-6可以看出，本发明所述方法以焦炭替代部分石墨，通过调整原料组分之间的配比，利用二氧化硅、单质铁与碳的协同作用，用推板窑生产氮化钒，并通过控制氮气流量以及氮化反应温度和时间，来保证炉内氮气及还原产生气体在窑内的稳定和均匀流通，可使产品烧制稳定，进而制得氮含量≥16wt％的高氮氮化钒产品；同时，以焦炭替代石墨，减少了石墨的用量，降低了成本。
同时，本发明所述氮化反应的加热最高温区保持在1400～1500℃，反应时间比原工艺延长0.5～2小时，可以保证氮化完全，进一步提高产品含氮量。
并且，本发明生产出的高氮氮化钒，产品含氮量远高于原配方产品含氮量，在其作为炼钢添加剂时，氮的增加使得钒强化效果得到充分发挥，使产品的性能得以提升，进而带来产品价格和产品市场竞争力的提高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。