一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料及其制备方法与应用，属于锂离子电池技术领域。

背景技术：

随着能源需求的日益增长，锂离子电池作为一种清洁的能源储存器件，在现代社会得到了广泛的应用。目前商业化锂离子电池能量密度较低，无法满足大功率电器的要求，因此开发新型的高比容量的锂电材料成为解决问题的关键。锂硫电池由于其具有超高的能量密度，在应用方面具有独特的优势而受到广泛关注。另外，硫在地球的储量丰富，价格低廉而且环境友好，这些优点使得锂硫电池体系极具商业应用前景。

然而，在实际应用中，锂硫电池仍然有许多急需解决的问题，如单质硫导电性较差，硫在室温下导电率极低，从而影响电池的倍率性能；电池中间产物多硫化物的溶解会导致活性物质的损失，从而影响库仑效率，降低电池容量；另外，硫和硫化锂密度差较大，导致体积膨胀，从而破坏材料形貌和结构，造成容量衰减。为了解决上述的问题，近年来研究者对锂硫电池体系进行了一系列优化，碳、导电聚合物等多孔材料被用作锂硫电池中硫的载体材料，以解决硫不导电和体积膨胀的问题。如，中国专利文献cn104466183a公开了一种聚吡咯锂硫电池正极材料及其制备方法，该锂硫电池正极材料由表面生长有荷叶状和/或空心微球状和/或颗粒状聚吡咯体的聚吡咯膜与单质硫复合而成；制备方法是以含掺杂剂和吡咯单体的水溶液为电解液，采用电化学三电极法制备聚吡咯膜，聚吡咯膜在真空条件下与单质硫熔融复合，即得；该方法步骤简单、操作便捷，制得的正极材料可用于制备锂硫电池；但该材料中的聚吡咯导电性较差，不能很好的改善硫导电性较差的问题，应用于锂硫电池正极材料的电性能欠佳。又如中国专利文献cn105161722a公开了一种锂硫电池正极材料用多孔碳纳米纤维膜及其制备方法，制备方法包括前躯体纤维制备、低温预处理和高温碳化处理；该发明多孔碳纳米纤维膜具有连续通孔和超大比表面积，灌装单质硫后可应用于锂硫电池中，此外，还可广泛用于超级电容器、吸附等领域中；但该发明制备的材料中碳材料的限域作用，会使较大量的硫溶出，造成硫的损失，使其电性能欠佳，且制备过程中需要进行较高温度的热处理，成本较高。

现有技术中，碳及其多孔材料被用作锂硫电池中硫的载体材料，由于一般碳材料的限域作用，会使较大量的硫溶出，造成硫的损失，不利于锂硫电池的充放电性能，而且采用多孔碳基质制备方法较为繁琐，成本较高，不能满足实际的要求。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料，旨在应用于锂硫电池正极材料时抑制充放电过程中多硫化物的溶解速率，降低锂硫电池的容量衰减率，所制备的电极材料应用于锂硫电池正极材料具有高容量及好的循环性能和倍率性能。

本发明还提供一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的制备方法及其应用，该制备方法简单，重复性高，对设备和药品要求较低；所制备的电极材料不仅可以应用于锂硫电池正极材料，还能够用作锂离子电池负极材料，并且展现出优异的电化学性能。

本发明的技术方案如下：

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料，所述电极材料的微观形貌是：氮化钒纳米线表面包覆有氮掺杂的碳材料；所述氮化钒纳米线的直径为30-150nm，长度为0.5-3μm，氮掺杂碳层的厚度为10-40nm。

根据本发明优选的，所述电极材料中氮化钒的质量含量为65-80％，碳的质量含量为20-35％。

根据本发明优选的，所述电极材料是先以五氧化二钒为主要原料制备得到五氧化二钒纳米线前驱体；然后以吡咯单体为主要原料在五氧化二钒纳米线前驱体表面包覆聚吡咯；最后经过煅烧制备得到。

优选的，所述五氧化二钒纳米线前驱体和吡咯的质量比为0.1-0.2：0.03-0.12。

上述氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将五氧化二钒溶于去离子水中，加入过氧化氢水溶液，室温下搅拌1-3h，得混合液；于180-220℃水热反应3-5天；经洗涤、干燥，得五氧化二钒纳米线前驱体；

(2)将表面活性剂溶于去离子水中，加入步骤(1)得到的五氧化二钒纳米线前驱体和吡咯单体，充分混合分散均匀后，于-5-5℃下搅拌0.5-3h，得反应液；搅拌条件下，加入引发剂的水溶液，-5-5℃下反应3-7h；经洗涤、干燥，于氨气氛围下，400-600℃下煅烧1-3h，得氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料。

根据本发明优选的，步骤(1)混合液中所述五氧化二钒的质量浓度为0.1-1.5％，过氧化氢的质量浓度为2-6％。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述过氧化氢水溶液中过氧化氢的质量浓度为20-30％。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述水热反应温度为200-205℃。

优选的，步骤(1)中所述水热反应温度为205℃，水热反应时间为4天。

根据本发明优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述洗涤方式均为：用去离子水和无水乙醇分别交替洗涤。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述干燥条件为：于50-80℃干燥3-6h。

根据本发明优选的，步骤(2)反应液中所述五氧化二钒纳米线前驱体、表面活性剂和吡咯单体的质量比为0.1-0.2：0.3-0.6：0.03-0.12。

优选的，步骤(2)反应液中，所述五氧化二钒纳米线前驱体、表面活性剂和吡咯单体的质量比为0.1-0.14：0.4-0.5：0.05-0.1。

根据本发明优选的，步骤(2)反应液中所述五氧化二钒纳米线前驱体的质量浓度为0.1-0.3％。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基磺酸钠中的一种。

根据本发明优选的，步骤(2)反应液的制备中，于0℃下搅拌1h；步骤(2)中所述反应条件为：0℃下反应5h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述引发剂为过硫酸铵或三氯化铁中的一种。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述引发剂的水溶液中引发剂的质量浓度为2-5％。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述引发剂与吡咯单体的摩尔比为1:1。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述干燥方法为：1.3-10pa真空度，-90--80℃温度下，冷冻干燥4-6h。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述煅烧温度为550℃，煅烧时间为2.5h，升温速率为3-4℃/min。

上述氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的应用，应用于制备锂硫电池正极材料或作为锂离子电池负极材料。

根据本发明优选的，所述氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料应用于制备锂硫电池正极材料的方法，包括步骤如下：将氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料与单质硫按质量比2-4:6-8混合，在150-160℃下加热12h，即得。

上述氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的应用，应用于制备氮掺杂碳包覆氮化钒复合石墨烯柔性材料的方法，包括步骤如下：将氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料分散到n,n-二甲基甲酰胺中，加入石墨烯粉末，室温超声分散2-4h，得分散液；经过滤、洗涤、干燥，即得。

本发明所述氮掺杂碳包覆氮化钒复合石墨烯柔性材料用作锂电负极时，不需要经过传统涂布法制备电极的过程，也不需要添加粘结剂和导电剂，可直接使用，从而展示出较优异的电化学性能。

根据本发明优选的，氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料与石墨烯粉末的质量比为10-30：5-15；所述分散液中石墨烯粉末的质量浓度为0.003-0.02％。

本发明所述的石墨烯粉末可市购获得。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明的制备方法简单，耗能少，重复性高，对设备和药品要求较低，可大批量生产；原料简单易得，成本较低；且制备过程环保安全，无有毒有害物质生成，仅需一次水热后在较低温度下煅烧即可得到最终产品，产物不需经过后续处理。

(2)本发明制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料应用于锂硫电池正极材料，由于氮化钒与硫有较强的相互作用，形成v-s键，从而吸附多硫化物，抑制其溶解，提高电池库仑效率，提高电池的循环稳定性，也提高了其倍率性能。应用于锂硫电池正极材料，在1.6-3.0v电压范围内，电流密度为0.2c时，循环100圈后容量为751.9mah/g，电容维持率为78％，库仑效率在95％以上。

(3)本发明制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料也可应用于锂离子电池负极材料，并且展现出优异的电化学性能；在0.01-3.0v电压范围内，电流密度为100ma/g时，循环90圈后容量为556.1mah/g，容量维持率为76％。

(4)本发明制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料采用聚吡咯为碳源，由于其具有丰富的氮含量，碳化后得到氮掺杂的碳材料，一方面提高了材料的导电性，另一方面有助于吸附多硫化物，进一步提升电化学性能。

(5)本发明的氮掺杂碳包覆氮化钒材料用于制备氮掺杂碳包覆氮化钒复合石墨烯柔性材料时，所得到的复合材料不需要经过传统涂布法制备电极的过程，也不需要添加粘结剂和导电剂，可直接使用，从而展示出较优异的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的xrd图。

图2是实施例1制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的sem照片。

图3是实施例1制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的tem照片。

图4是应用例1制备的氮掺杂碳包覆氮化钒复合石墨烯柔性材料的sem照片。

图5是应用例2中的循环性能图。

图6是应用例2中的倍率性能图。

图7是应用例3中的循环性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例中石墨烯粉末可市购获得,德阳烯碳科技有限公司有售。

实施例1

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料，所述电极材料的微观形貌是：氮化钒纳米线表面包覆有氮掺杂的碳材料；所述氮化钒纳米线的平均直径为40nm，平均长度为1.5μm，氮掺杂碳层的平均厚度为10nm；

所述电极材料中氮化钒的质量含量为75.9％，碳的质量含量为24.1％。

上述氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将0.364g五氧化二钒溶于30ml去离子水中，加入5ml质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌2h，得混合液；于205℃水热反应4天；经离心、去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次、于60℃干燥5h，得五氧化二钒纳米线前驱体；

(2)将0.5g十二烷基磺酸钠溶于50ml去离子水中，加入0.1g步骤(1)得到的五氧化二钒纳米线前驱体和100μl吡咯单体，充分混合分散均匀后，于0℃下搅拌1h，得反应液；搅拌条件下，加入15ml质量浓度为2.2％的过硫酸铵的水溶液，0℃下反应5h；经过滤、去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次、1.5pa真空度，-80℃下，冷冻干燥5h，然后于氨气氛围下，550℃下煅烧2.5h，升温速率为3℃/min,即得。

本实施例制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的xrd图如图1所示，由图1可知，所制备的电极材料中含有碳和氮化钒。

本实施例制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的sem、tem照片如图2、3所示，由图2、3可知，所制备的电极材料的微观形貌是：平均直径为50nm，平均长度为1.5μm的纳米线。

实施例2

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的制备方法，制备步骤如实施例1所述，所不同的是步骤(2)中吡咯单体的加入量为60μl；加入质量浓度为1.3％的过硫酸铵的水溶液15ml，其它与实施例1一致。

实施例3

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将0.364g五氧化二钒溶于30ml去离子水中，加入5ml质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌2h，得混合液；于200℃水热反应3天；经离心、去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次、于70℃干燥4h，得五氧化二钒纳米线前驱体；

(2)将0.4g十二烷基磺酸钠溶于50ml去离子水中，加入0.1g步骤(1)得到的五氧化二钒纳米线前驱体和80μl吡咯单体，充分混合分散均匀后，于0℃下搅拌1h，得反应液；搅拌条件下，加入10ml质量浓度为2.6％的过硫酸铵的水溶液，0℃下反应5h；经过滤、去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次、1.5pa真空度，-80℃下，冷冻干燥5h，然后于氨气氛围下，400℃下煅烧3h，升温速率为4℃/min,即得。

实施例4

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将0.364g五氧化二钒溶于30ml去离子水中，加入5ml质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌2h，得混合液；于205℃水热反应4天；经离心、去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次、于60℃干燥6h，得五氧化二钒纳米线前驱体；

(2)将0.3g十二烷基苯磺酸钠溶于50ml去离子水中，加入0.1g步骤(1)得到的五氧化二钒纳米线前驱体和40μl吡咯单体，充分混合分散均匀后，于0℃下搅拌1h，得反应液；搅拌条件下，加入10ml质量浓度为1.3％的过硫酸铵的水溶液，0℃下反应5h；经过滤、去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次、1.5pa真空度，-80℃下，冷冻干燥5h，然后于氨气氛围下，600℃下煅烧1h，升温速率为4℃/min,即得。

实施例5

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的制备方法，包括步骤如下：

(1)将0.364g五氧化二钒溶于30ml去离子水中，加入5ml质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，室温下搅拌2h，得混合液；于205℃水热反应4天；经离心、去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次、于70℃干燥5h，得五氧化二钒纳米线前驱体；

(2)将0.5g十六烷基三甲基溴化铵溶于50ml去离子水中，加入0.1g步骤(1)得到的五氧化二钒纳米线前驱体和120μl吡咯单体，充分混合分散均匀后，于0℃下搅拌1h，得反应液；搅拌条件下，加入20ml质量浓度为2％的过硫酸铵的水溶液，0℃下反应5h；经过滤、去离子水和无水乙醇分别交替洗涤3次、1.5pa真空度，-80℃下，冷冻干燥5h，然后于氨气氛围下，550℃下煅烧2.5h，升温速率为3℃/min,即得。

应用例1

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的应用，应用于制备氮掺杂碳包覆氮化钒复合石墨烯柔性材料，制备方法包括步骤如下：将20mg实施例1制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料分散到200ml的n,n-二甲基甲酰胺中，加入7mg石墨烯粉末，室温超声分散3h，得分散液,抽滤成片，于120℃干燥2.5h，即得。

所述石墨烯粉末购于德阳烯碳科技有限公司。

本应用例制备的柔性材料的sem照片如图4所示，由图4可知，柔性材料的微观形貌是：石墨烯片上负载有直径为50nm，长度为1.5μm的纳米线，所述纳米线为氮掺杂碳包覆氮化钒复合材料。

本应用例制备的氮掺杂碳包覆氮化钒复合石墨烯柔性材料可直接用作锂电负极，电流密度为100mag^-1时，第一圈的电容量为757.2mahg^-1，循环100圈后容量为467.9mahg^-1。

应用例2

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料应用于制备锂硫电池正极材料，包括步骤如下：将实施例1制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料与单质硫按质量比3:7混合，在155℃下加热12h，即得。

电性能测试方法如下：

将原料按活性物质：superp：pvdf的质量比为7：2：1比例混合，以nmp为溶剂，制成浆料，涂在铝箔上，经充分干燥后压片得到正极片。电池负极用锂片。在惰性气体保护的手套箱中，添加0.4mol/llino3和1mol/llitfsi,lino3和litfsi的体积比为1:1作为电解液，celgerd2500为隔膜，组装成2320型扣式电池。在蓝电测试仪上，1.6-3.0v电压范围内进行充放电测试。

本应用例实施例1制备的锂硫电池正极材料的循环性能图如图5所示，由图5可知，当电流密度为0.2c时，第一圈的电容量为963.8mahg^-1，循环100圈后容量为751.9mahg^-1，电容维持率为78％，库仑效率维持在95％以上；本应用例制备的锂硫电池正极材料的倍率性能如图6所示，由图6可知，在0.1c、0.2c、0.5c、1c电流密度下，容量分别为869.3、722.3、623.2、532.2mahg^-1，当电流密度回到0.1c时，容量回到804mahg^-1，表明具有良好的倍率性能。

应用例3

一种氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料的应用，作为锂离子电池负极材料。

性能测试方法如下：

按实施例1制备的氮掺杂碳包覆氮化钒电极材料：乙炔黑：pvdf的质量比为7：2：1比例混合，以nmp为溶剂，制成浆料，涂在铜箔上，经充分干燥后压片得到负极片。电池负极用锂片。在惰性气体保护的手套箱中，以1mol/llipf6/ec/dmc/dec(体积比为：1:1:1:1)为电解液，celgerd2300为隔膜，组装成2320型扣式电池。在蓝电测试仪上，0.01-3.0v电压范围内进行充放电测试。

本应用例的循环性能图如图7所示，由图7可知，当电流密度为100ma/g时，循环90圈后容量为556.1mahg^-1，首圈电容量为725.3mahg^-1，电容维持率为76％，库仑效率保持在90％以上。