本发明属于碳材料技术领域，尤其涉及一种石墨烯的制备方法及石墨烯。
背景技术：
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯为一种单一原子厚度且具有sp2键结的碳原子的平板结构，理论上，具有完美六角网状构造，呈现优异的电子稳定性、导热性、光性能、力学性能等。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的市场应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯是目前最薄也是最坚硬的纳米材料，同时具备透光性好、导热系数高、电子迁移率高、电阻率低、机械强度高等众多普通材料不具备的性能，未来有望在电极、电池、晶体管、触摸屏、太阳能、传感器、超轻材料、医疗、海水淡化等众多领域广泛应用，是最有前景的先进材料之一。然而,目前还没有有效的方法可量产高质量石墨烯。
为了让优秀的石墨烯材料实现工业化生产和应用，就必须开发出一种可大规模生产且层数和尺寸可控的制备方法。目前石墨烯的制备方法有机械剥离法、外延生长法、氧化还原法、超声剥离法、有机合成法、溶剂热法等。在这些方法中，机械剥离法和外延生长法制备效率很低，难以满足大规模的需要。氧化还原法制备石墨烯材料粉体的成本低廉且容易实现，但是会产生大量的废液，对环境造成严重污染，限制了石墨烯的大规模产业化发展。这些方法都是以石墨矿作为原材，这种矿产资源是不可循环再生的，不利于石墨烯的大规模生产。
生物质材料是一种天然可再生资源，对环境无污染，在现代化学工业中有着极高的潜在应用价值，其产量巨大，但应用市场不广阔，从化学组分分析可看出，生物质材料中的含碳量大约为60％，在制备碳材料方面有着巨大的前景。
中国专利公开号103466613A公开了一种以木质素为原料制备石墨烯的方法。该方法首先将装有木质素和催化剂的瓷质样品舟放入铰链管式炉中，匀速通入惰性保护气体，同时在炉内以恒定的升温速率将样品从室温加热至目标温度，并在目标温度下保持，待样品温度降至室温时，将样品取出，经去离子水洗涤、真空抽滤、低温烘干后，即得石墨烯。本发明的制备工艺简便，所得石墨烯品质优良，且产率可观。然而，该方法采用无氧烧结，烧结温度达到1500℃，对设备要求高，设备制备成本提高，不可能应用于大规模生产。
中国专利公开号103935986A公开了一种以生物碳源材料高产率制备石墨烯的方法，包括如下步骤：生物碳源材料经微波处理后加入到酸液中，再经水洗、干燥处理，得到预处理的生物碳源材料；将预处理的生物碳源材料与催化剂混合，在600-1600℃、保护气体存在下煅烧1-12h，冷却后得到所述的石墨烯。该方法极大地降低了生产成本，实现了石墨烯的大规模工业化生产。然而，该方法中使用到了一些贵金属催化剂，不仅成本提高，制备的石墨烯面积小，结晶差，不利于石墨烯的产业化发展。
根据上述，通过机械方式反复地研磨尽管获得了石墨烯，但是由于受到研磨压应力的作用，研磨撞击对石墨晶格造成一定的破坏，由于研磨对石墨施加压力，对剥离的石墨产生巨大的冲击力，这种冲击力会使石墨烯层产生结构缺陷，极易造成石墨烯层结构晶格缺陷，降低剥离后石墨烯的尺寸，使得制得的石墨烯产品晶体尺寸小，难以获得大尺寸高质量石墨烯，无论是机械式球磨研磨还是机械式气流研磨，均是牺牲了石墨烯尺寸和晶格完整性；另外，研磨介质的强大压力会导致石墨层结构变得更加紧密反而会导致剥离效果降低，造成研磨时间长、成本非常高昂；再者，目前研磨生产石墨烯属于间歇式，在对石墨进行剥离的同时，对已剥离的石墨烯无法及时筛选出，因而难以进行连续稳定的量产，并且容易污染环境，难以实现石墨烯工业化生产。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯的制备方法，本发明以生物质材料原料，其来源广泛，可再生，对环境无污染，成本低，可易于实现石墨烯的工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括秸秆、稻壳、花生壳、树皮中的一种或几种；
(2)将金属催化剂和所述步骤(1)中的预处理生物质混合，进行负载，得到负载有催化剂的生物质材料；
(3)将发泡剂与所述步骤(2)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，并涂覆于化学气相沉积反应器中的沉积部件上；
(4)向所述步骤(3)中的化学气相沉积反应器中通入保护性气体，在600-1000℃下保温5-20h，得到石墨烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的制备方法没有采用强酸，对环境无污染，并且本发明以生物质材料为碳源，碳源的原材料成本低且容易获得，解决成本高的问题，实现了石墨烯工业化生产，本发明对生物质进行预处理，一方面可以除去生物质材料中细胞壁等杂质，保留生物质中的果胶、半纤维素、纤维素；另一方面降低生物质材料中的高分子聚合度，使生物质在催化剂作用下，更易催化，同时在反应器中生物质发生催化裂解，使生物质材料更容易得到厚度为0.3-5nm；径向大小为10-20μm的石墨烯。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
优选的,所述步骤(1)具体包括以下步骤：
将生物质清洗、筛选后，粉碎至50-300目，再经过碱溶液浸泡5-10min，过滤、干燥得到预处理的生物质材料。
优选的,所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或几种。
优选的,所述金属催化剂包括铯盐、异丙醇铝、二氧化锰、三氧化二锑、氯化亚铜中的一种或几种。
优选的,所述步骤(2)中的金属催化剂与所述步骤(1)中的生物质材料的质量比为(0.01-30)：1。
优选的，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺、4,4′-氧代双苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4,4′-二磺酰肼、二亚硝基五亚甲基四胺中的一种或几种。
优选的，所述发泡剂与所述步骤(1)中的生物质材料的质量比为(1-10)：1。
优选的，所述步骤(4)具体包括以下步骤：
在化学气相沉积反应器中以0.1-0.6Mpa/s的增压速率增压至20-40Mpa，以5-20℃/min的升温速率升温至600-1000℃。
本发明提供一种石墨烯，按照上述技术方案所述的制备方法制备得到；
所述石墨烯的厚度为0.3-5nm；
所述石墨烯的径向大小为10-20μm。
本发明提供一种石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将生物质材料进行预处理，得到预处理的生物质材料，所述生物质材料包括秸秆、稻壳、花生壳、树皮中的一种或几种；(2)将金属催化剂和所述步骤(1)中的预处理生物质混合，进行负载，得到负载有催化剂的生物质材料；(3)将发泡剂与所述步骤(2)得到的负载有催化剂的生物质材料混合，并涂覆于化学气相沉积反应器中的沉积部件上。(4)向所述步骤(3)中的化学气相沉积反应器中通入保护性气体，在600-1000℃下保温5-20h，得到石墨烯。
本发明制备石墨烯与现有技术制备石墨烯对照表
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
(1)以重量份计，将1份秸秆清洗、筛选后，粉碎至50目，再经过氢氧化钠浸泡5min，过滤、干燥得到预处理的秸秆材料；
(2)以重量份计，将0.01份铯盐和所述步骤(1)中的预处理秸秆混合，进行负载，得到负载有铯盐的秸秆材料；
(3)以重量份计，将1份偶氮二甲酰胺与所述步骤(2)得到的负载有铯盐的秸秆材料混合，并涂覆于化学气相沉积反应器中的沉积部件上；
(4)向所述步骤(3)中的化学气相沉积反应器中通入保护性气体，在化学气相沉积反应器中以0.1Mpa/s的增压速率增压至20Mpa，以5℃/min的升温速率升温至600℃，保温5h，得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-5nm,径向大小为10-20μm的大尺寸面积石墨烯。
实施例2
(1)以重量份计，将10份花生壳清洗、筛选后，粉碎至200目，再经过氢氧化钙浸泡10min，过滤、干燥得到预处理的花生壳材料；
(2)以重量份计，将1份二氧化锰和所述步骤(1)中的预处理花生壳混合，进行负载，得到负载有二氧化锰的花生壳材料；
(3)以重量份计，将5份对甲苯磺酰肼与所述步骤(2)得到的负载有二氧化锰的花生壳材料混合，并涂覆于化学气相沉积反应器中的沉积部件上；
(4)向所述步骤(3)中的化学气相沉积反应器中通入保护性气体，在化学气相沉积反应器中以0.3Mpa/s的增压速率增压至30Mpa，以10℃/min的升温速率升温至800℃，保温10h，得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-5nm,径向大小为10-20μm的大尺寸面积石墨烯。
实施例3
(1)以重量份计，将100份树皮清洗、筛选后，粉碎至300目，再经过氢氧化钙浸泡10min，过滤、干燥得到预处理的树皮材料；
(2)以重量份计，将10份氯化亚铜和所述步骤(1)中的预处理树皮混合，进行负载，得到负载有氯化亚铜的树皮材料；
(3)以重量份计，将100份二亚硝基五亚甲基四胺与所述步骤(2)得到的负载有氯化亚铜的树皮材料混合，并涂覆于化学气相沉积反应器中的沉积部件上；
(4)向所述步骤(3)中的化学气相沉积反应器中通入保护性气体，在化学气相沉积反应器中以0.6Mpa/s的增压速率增压至40Mpa，以20℃/min的升温速率升温至1000℃，保温20h，得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在0.3-5nm,径向大小为10-20μm的大尺寸面积石墨烯。
对比实施例1
(1)以重量份计，将50份稻壳清洗、筛选后，粉碎至10目，再经过氢氧化钙浸泡1min，过滤、干燥得到预处理的稻壳材料；
(2)以重量份计，将5份三氧化二锑和所述步骤(1)中的预处理稻壳混合，进行负载，得到负载有三氧化二锑的稻壳材料；
(3)以重量份计，将100份4,4′-氧代双苯磺酰肼与所述步骤(2)得到的负载有三氧化二锑的稻壳材料混合，并涂覆于化学气相沉积反应器中的沉积部件上；
(4)向所述步骤(3)中的化学气相沉积反应器中通入保护性气体，在化学气相沉积反应器中以0.01Mpa/s的增压速率增压至10Mpa，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在20-50nm,径向大小为1-5μm的大尺寸面积石墨烯。
对比实施例2
(1)以重量份计，将30份秸秆清洗、筛选后，粉碎至400目，再经过氢氧化钾浸泡20min，过滤、干燥得到预处理的秸秆材料；
(2)以重量份计，将3份异丙醇铝和所述步骤(1)中的预处理秸秆混合，进行负载，得到负载有异丙醇铝的秸秆材料；
(3)以重量份计，将60份对甲苯磺酰肼与所述步骤(2)得到的负载有异丙醇铝的秸秆材料混合，并涂覆于化学气相沉积反应器中的沉积部件上；
(4)向所述步骤(3)中的化学气相沉积反应器中通入保护性气体，在化学气相沉积反应器中以2Mpa/s的增压速率增压至60Mpa，以50℃/min的升温速率升温至2000℃，保温30h，得到石墨烯。
石墨剥离形成厚度在20-50nm,径向大小为1-5μm的大尺寸面积石墨烯。
由以上实施例与对比实施例可以看出，本发明提供的制备方法以生物质材料为碳源，制备得到石墨烯，不仅生物质来源广泛，且成本低，可再生，对环境无污染，有利于石墨烯工业化生产，且得到的石墨烯厚度低，径向大，使得到的石墨烯的应用领域更广。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其它的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。