一种以农林废弃生物质为碳源制备石墨烯的方法与流程

本发明属于石墨烯制备技术领域，特别涉及一种以农林废弃生物质为碳源制备石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯是由碳原子以sp²杂化连接的单原子层构成的目前世界上最薄的二维材料，其厚度仅为0.35nm。其优异的电学性能，突出的导热性，超常的比表面积以及完美的量子隧道效应引起了物理、化学、材料等不同领域科学家的极大研究兴趣，一问世就成为研究热点。人们普遍预测石墨烯在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景，可望在21世纪掀起一场新的技术革命。

石墨烯的制备方法可分为物理方法和化学方法两种，其中物理方法是利用微机械剥离法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯，此法以价格低廉的石墨为原料，操作相对简单，虽然可以合成高品质的石墨烯，但费时费力，产率较低，难以大规模生产。目前使用较多的是化学法，主要包括化学气相沉积法(CVD)，晶体外延生长法和氧化-还原法。其中CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但成本高，工艺复杂，反应条件苛刻。晶体外延生长法难以制备出大面积具有单一厚度的均匀的单层石墨烯片层。氧化-还原法的缺点是需要使用大量的强氧化剂，对环境污染严重，并且氧化后的石墨不一定能被彻底还原，从而导致其性能的损失。

例如公开文本CN103935986A公开了一种以生物质碳源材料高产率制备石墨烯的方法，将生物碳源材料经微波处理以后加入到酸液中，浸渍1～24h后，经水洗、干燥处理，得到预处理的生物质碳源材料，然后将生物质碳源材料与催化剂混合，在600～1600℃、保护气体下煅烧1～12h，冷却后得到石墨烯。

公开文本CN104724699A公开了一种以纤维素为原料制备生物质石墨烯的方法，将催化剂加入到蒸馏水中，搅拌10～30min后得到催化剂溶液，将生物质纤维素加入到催化剂溶液中，搅拌，然后在高温下脱氧、烘干，得到前驱体，将前驱体放入保护气氛下220～650℃煅烧进行预碳化，然后再加热至900～1650℃进行二次碳化处理，最后用酸处理所得产物，离心分离，用蒸馏水洗至中性，烘干，即可得到石墨烯。

以上两种方法尽管可以利用廉价生物质制备石墨烯，但制备周期长，反应温度高，工艺复杂，均需要使用昂贵的催化剂，生产成本高。

总之，现有石墨烯的制备方法成本较高，费时费力，产率较低，工艺复杂，制备条件苛刻，阻碍了石墨烯进一步的大规模工业化生产。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种以农林废弃生物质为碳源制备石墨烯的方法。该方法工艺简单、产率高、反应条件温和、所需仪器设备简单、对环境无污染，以农林废弃生物质为原料，极大降低了生产成本，易于实现工业化生产。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种以农林废弃生物质为碳源制备石墨烯的方法，其包括以下步骤：

(1)生物质水热碳化：取粉碎后的农林废弃生物质，加入到盛有水的反应釜中，发生水热反应，反应结束后冷却至室温，然后过滤、将所得固体洗涤、干燥即得固体生物碳；

(2)碱剥离、石墨化：将碱与步骤(1)中所得的生物碳混合，充分研磨使其混合均匀，在保护气体存在下加热煅烧，使碱对生物碳进行剥离，实现石墨化；

(3)酸处理、水洗干燥：将步骤(2)中煅烧后所得样品用酸液浸泡处理以除去反应中的副产物，然后过滤，将所得固体用水洗至洗涤液为中性，再将所得固体干燥即得少层石墨烯。

步骤(1)中所述的农林废弃生物质是指主要成分为纤维素、半纤维素和木质素的农林废弃物。可为甘蔗渣、玉米芯、玉米秸秆、椰壳、稻草、薪柴、树皮、花生壳、刨花等中的至少一种；

优选的，所述的树皮为杉树皮、杨树皮或松树皮。

步骤(1)中的所述的粉碎优选为用粉碎机粉碎以便碳化充分。

步骤(1)中所用的农林废弃生物质和水的用量比为(2～5)g:(40～60)mL,优选为3g:50mL。

步骤(1)中所述的水热反应是指在150～200℃下反应18～24h，作为优选，水热反应是指在180℃反应20h。

步骤(1)中所述的洗涤是指先后用水、乙醇洗涤至滤液呈无色。

步骤(1)中所述的干燥是指在80～120℃干燥12h。

步骤(2)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。

步骤(2)中所用的碱和生物碳的质量比为(1～5):1，优选为3:1。

步骤(2)中所述的充分研磨指研磨的时间至少为20min，研磨可以使生物碳与碱充分混合，提高产率。

步骤(2)中所述的保护气体可为氢气、一氧化碳、二氧化碳、氦气、氮气、水蒸气、氖气、二氧化碳、氪气、氙气中的至少一种；保护气体的流量为100～500sccm。优选为300sccm.

步骤(2)中所述的加热煅烧是指在管式炉中，以(5～20)℃/min的升温速率升至400～500℃，然后保持1～2h，再以同样的速率升温至800～1000℃，保持1～3h；优选为在管式炉中，以5℃/min的升温速率升温至400℃，然后保持1～2h，再以同样的速率升温至800～1000℃，保持1～3h。

步骤(3)中所述的酸液为硫酸水溶液、盐酸水溶液、硝酸水溶液中的一种，酸液的浓度为0.5～3mol/L，浸泡的时间为1～3h。

步骤(3)中所述的干燥是指鼓风干燥，鼓风干燥的条件为：80～120℃、风速2～5m/s，风量为800～1200m³/h，干燥时间为6～12h。

由上述方法制备得到的石墨烯，其尺寸均一，具有单层或少层结构，可广泛应用于超级电容器、生物检测、塑料、显示器、橡胶以及新能源电池领域。

本发明的机理为：

本发明的方法中，农林废弃生物质具有由纤维素、半纤维素以及木质素组成的复杂层状结构以及碱在一定温度下对层状结构的剥离作用。在相对激烈的水热处理条件下，农林废弃物中纤维素微束层间的大部分半纤维素和木质素转化成可溶于水的有机物被去掉，导致未被溶解的纤维素微束层间的作用力减弱，这种作用力的减弱可以使强碱在比较低的温度下对微束层进行剥离。在随后的剥离过程中，熔化的强碱渗入到作用力被减弱的纤维素微束层之间，导致微束层完全被剥离形成比较薄的片状的碳片，同时强碱还可以活化碳片，在碳片上产生一定的微孔和介孔并减少碳片的厚度。另一方面，高温可以加速微束层的剥离，并使剥离的碳片石墨化，生成少层石墨烯，提高所得石墨烯的导电能力。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)原料来源广泛，价格低廉，生产成本低。

(2)制备工艺简单、可控，石墨化温度低，对设备要求低，反应温和，产率高，可实现大规模工业生产。

(3)无催化剂，对环境无污染，绿色环保。

附图说明

图1为实施例1得到的石墨烯的透射电镜(TEM)图。

图2为实施例1得到的石墨烯的高分辨透射电镜(HRTEM)图。

图3为实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1

本实施例由下述步骤完成：

(1)农林废弃生物质水热碳化：将杉树皮粉碎成粉末，取3g加入盛有50mL去离子水的不锈钢反应釜中，放入箱式炉中，180℃反应20h,反应釜自然冷却后，取出样品，先后用离子水，乙醇洗涤至滤出液呈无色，将过滤得到的产物在烘箱中100℃干燥12h，得到生物碳。

(2)碱剥离、石墨化：将所得生物碳与氢氧化钾按照氢氧化钾/生物碳为3:1(质量比)的比例在玛瑙坩埚中研磨30分钟使其充分混合后，转入镍坩埚中，放入管式炉，通入高纯氮气做为保护气体，进气流量为300sccm。以5℃/min的升温速度升到400℃，在此温度下保持1h，然后以同样的升温速度升到900℃，保持2h。自然冷却后取出样品；

(3)酸处理、水洗干燥：将步骤(2)中所得样品放入2mol/L的盐酸中浸泡2h，过滤，用去离子水反复洗涤至滤出液pH值为7，最后将样品放入鼓风干燥箱干燥，条件为：120℃，风速3m/s，风量为1000m³/h，干燥时间为12h，即可得到少层石墨烯。

本实施例1得到的石墨烯的透射电镜图和高分辨透射电镜图分别如图1，2所示。从图1可以看出，制备出的石墨烯呈连续的二维片层状结构，存在着透明有褶皱的边缘。与文献(P,K.Shen et al.Adv.Mater.,2013,25,2474)报道一致。从图2的高分辨透射电镜照片可以看出，石墨烯片层厚度为约为5～10层。TEM结果显示所得石墨烯片层数约为5～10层，产率为53％，纯度为99％。

本实施例1得到的石墨烯的拉曼光谱如图3所示。拉曼光谱中，G峰与D峰的强度比值代表了样品的石墨化程度，比值越大，石墨化程度越高，石墨烯的缺陷越少，导电性就越好。从附图3可以求出，G峰与D峰的强度比值I_G/I_D高达6.2，显示了很强的石墨化程度。尤为重要的是，在拉曼光谱图上还可以观察到尖锐的2D峰，2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)所述的加热煅烧的终温由900℃变为1000℃。

本实施例2制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，分别如图1,2所示。TEM结果显示本实施例2制备的少层石墨烯数约为5～12层，产率为48％，纯度为99％。

本实施例2制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示，G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.9，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中所述的加热煅烧的终温由900℃变为800℃。

本实施例3制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例3制备的少层石墨烯约为5～11层，产率为48％，纯度为99％。

本实施例3制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.6，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中所述的氢氧化钾/生物碳的质量比为1:1。

本实施例4制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例4制备的少层石墨烯约为6～13层，产率为31％，纯度为95％。

本实施例4制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.7，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例5

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中所述的氢氧化钾/生物碳的质量比为2:1。

本实施例5制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例5制备的少层石墨烯约为5～13层，产率为38％，纯度为96％。

本实施例5制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.8，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例6

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中所述的氢氧化钾/生物碳的质量比为4:1。

本实施例6制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例6制备的少层石墨烯约为7～12层，产率为46％，纯度为95％。

本实施例6制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为6.0，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中所述的氢氧化钾/生物碳的质量比为5:1。

本实施例7制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例7制备的少层石墨烯约为6～15层，产率为43％，纯度为96％。

本实施例7制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.2，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例8

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述的农林废弃生物质为松树皮。

本实施例8制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例8制备的少层石墨烯约为5～11层，产率为49％，纯度为98％。

本实施例8制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为6.0，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例9

本实施例与实施例8的区别在于，步骤(2)中所述的氢氧化钾/生物碳的质量比为5:1。

本实施例9制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例9制备的少层石墨烯约为6～13层，产率为41％，纯度为91％。

本实施例9制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.8，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例10

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述的农林废弃生物质为稻草。

本实施例10制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例10制备的少层石墨烯约为5～12层，产率为49％，纯度为98％。

本实施例10制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.6，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例11

本实施例与实施例10的区别在于，步骤(2)中所述的加热煅烧的终温由900℃变为1000℃。

本实施例11制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例11制备的少层石墨烯约为6～13层，产率为43％，纯度为96％。

本实施例11制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为6.0，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例12

本实施例与实施例11的区别在于，步骤(2)中所述的加热煅烧的终温由1000℃变为800℃。

本实施例12制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例12制备的少层石墨烯约为5～14层，产率为40％，纯度为93％。

本实施例12制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.6，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例13

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述的农林废弃生物质为玉米秸秆。

本实施例13制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例13制备的少层石墨烯约为8～12层，产率为49％，纯度为98％。

本实施例13制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.7，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例14

本实施例与实施例13的区别在于，步骤(2)中所述的氢氧化钾与生物碳的质量比为1:1。

本实施例14制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例14制备的少层石墨烯约为6～12层，产率为30％，纯度为85％。

本实施例14制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.8，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例15

本实施例与实施例14的区别在于，步骤(2)中所述的氢氧化钾与生物碳的质量比为5:1。

本实施例15制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。本实施例15制备的少层石墨烯约为5～11层，产率为42％，纯度为96％。

本实施例15制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为6.0，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例16

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中所述的碱剥离、石墨化过程，采用氢氧化钠做剥离剂。

本实施例16制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例16制备的少层石墨烯约为6～12层，产率为49％，纯度为97％。

本实施例16制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.9，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例17

本实施例与实施例16的区别在于，步骤(2)中所述的剥离、石墨化过程，氢氧化钠与生物碳的质量比为1:1。

本实施例17制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例17制备的少层石墨烯约为7～13层，产率为31％，纯度为86％。

本实施例17制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.5，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例18

本实施例与实施例17的区别在于，步骤(2)中所述的剥离、石墨化过程，氢氧化钠与生物碳的质量比为5:1。

本实施例18制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例18制备的少层石墨烯约为6～12层，产率为41％，纯度为95％。

本实施例18制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.7，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例19

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述的农林废弃生物质为花生壳。

本实施例19制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例19制备的少层石墨烯约为4～10层，产率为51％，纯度为99％。

本实施例19制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为6.0，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例20

本实施例与实施例19的区别在于，步骤(2)中所述的加热煅烧的终温由900℃变为1000℃。

本实施例20制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例20制备的少层石墨烯约为4～11层，产率为46％，纯度为99％。

本实施例20制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为6.1，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例21

本实施例与实施例20的区别在于，步骤(2)中所述的加热煅烧的终温由1000℃变为800℃。

本实施例21制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。本实施例21制备的少层石墨烯约为5～13层，产率为37％，纯度为89％。

本实施例21制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.8，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例22

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述的农林废弃物为甘蔗渣。

本实施例22制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例22制备的少层石墨烯约为5～10层，产率为49％，纯度为97％。

本实施例22制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为6.2，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例23

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述的农林废弃物为玉米芯。

本实施例23制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例23制备的少层石墨烯约为5～11层，产率为42％，纯度为95％。

本实施例23制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为5.7，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

实施例24

本实施例与实施例1的区别在于，步骤(1)中所述的农林废弃物为椰壳。

本实施例24制备的少层石墨烯的透射电镜以及高分辨透射电镜照片与实施例1样品的照片相似，如图1,2所示。TEM结果显示本实施例24制备的少层石墨烯约为4～10层，产率为47％，纯度为96％。

本实施例24制备的少层石墨烯的拉曼光谱图与实施例1样品的相似，如图3所示。G峰与D峰的强度比值I_G/I_D为6.3，显示了很强的石墨化程度，且2D峰的存在进一步说明所制备的产品为少层石墨烯。

从上述实施例中可以看出，本发明采用来源广泛、绿色无毒、价格低廉的生物质为原料制备石墨烯，产率可以达到53％。通过改变生物质的种类及制备条件，可以得到不同品质的石墨烯。本发明制备的石墨烯尺寸均一，具有少层结构，可广泛应用于超级电容器、生物检测、塑料、显示器、橡胶以及新能源电池领域。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。