一种一步合成大层间距钴锰层状双金属氢氧化物的方法与流程

本发明涉及一种一步合成大层间距钴锰层状双金属氢氧化物的方法，属于无机材料制备技术领域。

背景技术：

层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDH)是由带正电荷的层板主体与层间阴离子客体有序组装而成的层状无机化合物。由于其独特的结构和物化特性，在锂离子电池、燃料电池、超级电容器和电解水等能源材料领域应用广泛。其中，剥离LDH，使其暴露更多的活性位点，从而提升材料的电化学活性，具有诱人的前景。而剥离的前提是制备大层间距的LDH前驱体。一般的方法是先将层间阴离子为碳酸根的LDH置换为氯离子，再进一步置换为硝酸根。这种方法制备的LDH层间距小于1nm，制备过程中溶液需要不断通入氮气以去除二氧化碳，并且每次阴离子置换过程至少12h，繁琐、耗时。另一方面，钴锰层状双金属氢氧化物通常采用共沉淀的方法，在盐溶液中不断鼓入氧气或者预先加入氧化剂将二价锰离子氧化为更高价态，再缓慢滴入碱液，直至pH为9-10。整个过程工艺复杂，能耗较高。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种一步合成大层间距钴锰层状双金属氢氧化物的方法。该方法一步合成大层间距钴锰层状双金属氢氧化物，无需经过多步的层间阴离子置换过程，且制备过程中无需任何氧化剂或氧气鼓入，能耗低，制备工艺简单，重复性好，生产环境友好，具有广阔的应用前景。

为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种一步合成大层间距钴锰层状双金属氢氧化物的方法，包括以下步骤：

步骤1、将阴离子表面活性剂和去离子水置于烧杯中，在室温下混合搅拌均匀，阴离子表面活性剂的浓度为0.01-0.3mol/L，所述的去离子水体积为50-200mL，所述的阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸铵中的一种；

步骤2、将可溶性二价锰盐、二价钴盐及碱性缓冲物质按照1：1-5：5-18加入到步骤1的溶液中，混合搅拌，可溶性二价钴盐和二价锰盐的总浓度为0.01-1mol/L，碱性缓冲物质的浓度为0.1-1mol/L，所述可溶性二价钴盐选自硝酸钴或氯化钴中的一种，二价锰盐选自硝酸锰或氯化锰中的一种，碱性缓冲物质选自硝酸铵、硫酸铵或碳酸铵中的一种；

步骤3、将强碱性物质加入到步骤2的溶液中，搅拌2-48h，所述强碱性物质与碱性缓冲物质的摩尔比为1：1-10，所述强碱性物质选自氢氧化钾或氢氧化钠中的一种；

步骤4、将步骤3获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。

本发明有益效果是：一种一步合成大层间距钴锰层状双金属氢氧化物的方法，包括以下步骤：(1)将阴离子表面活性剂和去离子水置于烧杯中，在室温下混合搅拌均匀，阴离子表面活性剂的浓度为0.01-0.3mol/L，所述的去离子水体积为50-200mL，(2)将可溶性二价锰盐、二价钴盐及碱性缓冲物质按照1：1-5：5-18加入到步骤1的溶液中，混合搅拌，可溶性二价钴盐和二价锰盐的总浓度为0.01-1mol/L，碱性缓冲物质的浓度为0.1-1mol/L，(3)将强碱性物质加入到步骤2的溶液中，搅拌2-48h，所述强碱性物质与碱性缓冲物质的摩尔比为1：1-10，(4)将步骤3获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。与已有技术相比，本发明无需经过多步的层间阴离子置换过程，且制备过程中无需任何氧化剂或氧气鼓入，能耗低，制备工艺简单，重复性好，生产环境友好，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1的XRD谱图。

图2是本发明实施例2的XRD谱图。

图3是本发明实施例3的XRD谱图。

图4是本发明对比例1的XRD谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

(1)将十二烷基苯磺酸钠(0.697g,2mmol)和200mL去离子水置于烧杯中，在室温下混合搅拌均匀，(2)将CoCl₂·6H₂O(0.595g,2.5mmol)、MnCl₂·4H₂O(0.247g,1.25mmol)和NH₄NO₃(1.601g,20mmol)加入到步骤(1)的溶液中，搅拌混合，(3)再将NaOH(0.275g,6.875mmol)加入到步骤(2)的溶液中，搅拌2h，(4)将步骤(3)获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。采用X射线衍射(XRD)表征结果如图1所示，测得的层间距为0.820nm和0.712nm。

实施例2

(1)将十二烷基苯磺酸钠(0.697g,2mmol)和200mL去离子水置于烧杯中，在室温下混合搅拌均匀，(2)将CoCl₂·6H₂O(0.595g,2.5mmol)、MnCl₂·4H₂O(0.247g,1.25mmol)和NH₄NO₃(1.601g,20mmol)加入到步骤(1)的溶液中，搅拌混合，(3)将NaOH(0.275g,6.875mmol)加入到步骤(2)的溶液中，搅拌48h，(4)将步骤(3)获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。采用X射线衍射(XRD)表征结果如图2所示，测得的层间距为0.820nm。

实施例3

(1)将十二烷基硫酸铵(0.567g,2mmol)和200mL去离子水置于烧杯中，在室温下混合搅拌均匀，(2)将CoCl₂·6H₂O(0.595g,2.5mmol)、MnCl₂·4H₂O(0.247g,1.25mmol)和NH₄NO₃(1.601g,20mmol)加入到步骤(1)的溶液中，搅拌混合；(3)将NaOH(0.275g,6.875mmol)加入到步骤(2)的溶液中，搅拌48h，(4)将步骤(3)获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。采用X射线衍射(XRD)表征结果如图3所示，测得的层间距为1.52nm。

实施例4

(1)将十二烷基硫酸铵(0.567g,2mmol)和200mL去离子水置于烧杯中，在室温下混合搅拌均匀，(2)将Co(NO₃)₂·6H₂O(0.73g,2mmol)、50wt％Mn(NO₃)₂溶液(0.445g,1.25mmol)和NH₄NO₃(1.601g,20mmol)加入到步骤(1)的溶液中，搅拌混合，(3)将NaOH(0.275g,6.875mmol)加入到步骤(2)的溶液中，搅拌48h，(4)将步骤(3)获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。

实施例5

(1)将十二烷基硫酸铵(0.567g,2mmol)和100mL去离子水置于烧杯中，在室温下混合搅拌均匀，(2)将Co(NO₃)₂·6H₂O(0.73g,2mmol)、50wt％Mn(NO₃)₂溶液(0.445g,1.25mmol)和(NH₄)₂CO₃(0.96g,10mmol)加入到步骤(1)的溶液中，搅拌混合，(3)将KOH(0.386g,6.875mmol)加入到步骤(2)的溶液中，搅拌24h，(4)将步骤(3)获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。

实施例6

(1)将十二烷基硫酸铵(2.835g,10mmol)和50mL去离子水置于烧杯中，在室温下混合搅拌均匀，(2)将CoCl₂·6H₂O(0.446g,1.875mmol)、MnCl₂·4H₂O(0.371g,1.875mmol)和(NH₄)₂SO₄(1.321g,10mmol)加入到步骤(1)的溶液中，搅拌混合，(3)将KOH(0.386g,6.875mmol)加入到步骤(2)的溶液中，搅拌24h，(4)将步骤(3)获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。

对比例1

(1)将CoCl₂·6H₂O(0.595g,2.5mmol)、MnCl₂·4H₂O(0.247g,1.25mmol)和NH₄NO₃(1.601g,20mmol)加入到200mL去离子水中，搅拌混合，(2)将NaOH(0.275g,6.875mmol)加入到步骤(1)的溶液中，搅拌48h，(3)将步骤(2)获得的浆液经离心机分离后，再用去离子水洗涤至中性，烘干，研磨，制得大层间距钴锰层状双金属氢氧化物目标材料。采用X射线衍射(XRD)表征结果如图4所示，测得的层间距为0.712nm。很显然，由于没有阴离子表面活性剂的加入，层间距变小了。