高纯度Wells‑Dawson型磷钨酸及其制备方法与流程
本发明涉及磷钨酸制备领域，且特别涉及一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸及其制备方法。
背景技术：
杂多酸(Polyoxometalates)是杂原子(如P、Si、Co等)含氧酸和多原子(如Mo、W、V等)含氧酸按一定的结构缩合、脱水组成的一类含氧多酸，其既具有强酸性，又具有氧化还原性，被广泛的应用于催化剂领域。磷钨酸是一种常用的杂多酸，其具有较强的酸性、优异的导电性和强氧化性能，在光催化降解有机废水领域得到了广泛的应用。常见的磷钨酸具有两种结构：Keggin型([XM12O40]n-)和Wells-Dawson型([X2M18O62]n-)，其中，Keggin型磷钨酸应用广泛，相关的研究论文和专利也较多，但Wells-Dawson型磷钨酸相比Keggin型磷钨酸具有更为丰富的酸和更好的热稳定性，其对于某些酸的催化反应也具有更好的催化性能。
R.G.Finke(Inorg.Chem.26(1987)3886-3896)、C.R.Graham(Inorg.Chem.47(2008)3679-3686)、C.H.M.Hu(J.Catal.143(1993)437-448)等人报道了关于Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，但其均是以钨酸钠作为原料，制备得到的Wells-Dawson型磷钨酸中残留的磷钨酸钠或钠离子等杂质含量较高，使得最终产品的纯度不高。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，此方法能够避免向制备得到的磷钨酸中引入Na离子，提高了成品的纯度，且该方法收率高，工艺简单，操作方便。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸，其具有纯度高，杂质少，催化性能强的优点。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，其包括以下步骤：
将钨酸的水溶液加入到80-100℃的磷酸中，随后在100-140℃下反应12-24小时得到磷钨酸溶液，其中，磷酸与钨酸的摩尔比为7.5-15:1；
将磷钨酸溶液酸化后使用乙醚萃取分离。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钨酸的水溶液加入到磷酸中时的温度为80-100℃。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钨酸的水溶液由钨酸与80-100℃的去离子水混合得到。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钨酸在1-5小时内分批加入到去离子水中。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钨酸分成6-10份分批加入到去离子水中。
进一步地，在本发明较佳实施例中，，钨酸的水溶液中钨酸的摩尔浓度为1.5-3mol/L。
进一步地，在本发明较佳实施例中，钨酸的水溶液与磷酸混合后使用水浴或微波加热至100-140℃下反应。
进一步地，在本发明较佳实施例中，酸化的方法是：将磷钨酸溶液与无机酸混合放置3-5小时。
进一步地，在本发明较佳实施例中，乙醚萃取分离的方法是：将酸化后的磷钨酸溶液使用乙醚萃取5-8次，将收集的下层液在100-120℃下干燥6-12小时。
本发明还提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸，其是由上述高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法制备得到。
本发明实施例的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法的有益效果是：本发明提供的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法是将钨酸的水溶液加入到80-100℃的磷酸中，并在100-140℃下反应12-24小时得到磷钨酸溶液，随后将磷钨酸溶液酸化后使用乙醚萃取分离得到磷钨酸，该方法使用钨酸代替钨酸钠作为原料，避免了向产物中引入Na离子，提高了磷钨酸成品的收率和纯度，且该制备方法工艺简单，操作方便，适合工业化大规模生产使用。本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸，其具有纯度高，杂质少，催化性能强的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的Wells-Dawson型磷钨酸的XRD图；
图2为本发明实施例1制备得到的Wells-Dawson型磷钨酸的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备得到的Wells-Dawson型磷钨酸的紫外光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法进行具体说明。
本实施例提供的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将磷酸加热到80-100℃；将钨酸分成6-10份，并在1-5小时内分批加入到80-100℃的去离子水中混合均匀得到钨酸的水溶液，钨酸的水溶液中钨酸的摩尔浓度为1.5-3mol/L；
将钨酸的水溶液在80-100℃时加入到80-100℃的磷酸中，并水浴或微波加热到100-140℃下反应12-24小时得到磷钨酸溶液，其中，磷酸与钨酸的摩尔比为7.5-15:1；优选的，钨酸的水溶液与磷酸混合后加热至105-125℃下反应12-24小时得到磷钨酸溶液；
将磷钨酸溶液与无机酸混合放置3-5小时酸化，随后使用乙醚萃取5-8次，将收集的下层液在100-120℃下干燥6-12小时得到磷钨酸。其中，无机酸包括盐酸、硫酸中的至少一种。
本发明提供的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法采用钨酸代替钨酸钠作为原料，能够有效的避免将Na离子引入到反应中降低成品磷钨酸的纯度和收率。该方法首先将磷酸加热到80-100℃的反应临界温度保持活性，将溶解度较低的钨酸溶于80-100℃的去离子水得到钨酸的水溶液；具体的，钨酸的水溶液是将钨酸分成若干等份间隔加入到80-100℃的去离子水中混合均匀得到钨酸的水溶液；随后将钨酸的水溶液加入到磷酸中，使钨酸分子与磷酸分子混合均匀并保持分散状态，并在100-140℃下反应12-24小时得到磷钨酸溶液，在反应过程中钨酸分子与磷酸分子脱水、缩合形成P：W＝2:18的Wells-Dawson型磷钨酸；磷酸与钨酸的摩尔比为7.5-15:1时，过量的磷酸能够保证与钨酸充分的反应；使用微波加热能够使被加热的钨酸分子与磷酸分子产生高频运动，在钨酸分子与磷酸分子内部产生热量而使被加热物料温度升高，加热速度快且加热均匀，从而使钨酸分子与磷酸分子充分反应缩合生成Wells-Dawson型磷钨酸分子，最后将磷钨酸溶液酸化后使用乙醚萃取，分离收集下层液后在100-120℃下干燥6-12小时，能够避免破坏磷钨酸的结构，得到Wells-Dawson型结构的磷钨酸固体。
本发明还提供了一种使用上述制备方法制备得到的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸，其具有纯度高，杂质少，催化性能强的优点。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
本发明实施例使用的药剂中：钨酸(H2WO4)，质量分数为99.0％，分析纯；磷酸(H3PO4)，质量分数为85％，分析纯；盐酸(HCl)，质量分数为38％，分析纯；硫酸(H2SO4)；乙醚(C4H10O)，色谱纯；上述药剂均购买于sigma-Aldrich公司；去离子水，自制。
实施例1
本实施例提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将20ml的磷酸加入到带有冷却回流装置的100ml四口烧瓶中，搅拌加热至80℃；将10.0g钨酸分成6等份在1小时内分批溶于20ml去离子水中得到钨酸的水溶液，该去离子水的温度保持为80℃，然后将钨酸的水溶液加入到四口烧瓶内与磷酸搅拌均匀，将四口烧瓶放入水热合成釜中加热到100℃下反应12小时，冷却至室温得到磷钨酸溶液，向磷钨酸溶液中加入10ml的盐酸放置3小时进行酸化，然后将酸化的磷钨酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗内加入50ml的乙醚进行5次萃取操作，每次萃取后将下层液收集，得到磷钨酸乙醚混合物，最后采用旋蒸设备回收乙醚后将剩下的固体在100℃下干燥6小时，得到9.4g的浅黄色Wells-Dawson型磷钨酸，以H6P2W18O62·24H2O计算，收率为87.9％。
实施例2
本实施例提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将40ml的磷酸加入到带有冷却回流装置的100ml四口烧瓶中，搅拌加热至100℃；将10.0g钨酸分成10等份在5小时内分批溶于20ml去离子水中得到钨酸的水溶液，该去离子水的温度保持为100℃，然后将钨酸的水溶液加入到四口烧瓶内搅拌均匀，将四口烧瓶放入合成釜中微波加热至140℃下反应24小时，冷却至室温得到磷钨酸溶液，向磷钨酸溶液中加入15ml的盐酸放置5小时进行酸化，然后将酸化的磷钨酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗内加入80ml的乙醚进行8次萃取操作，每次萃取后将下层液收集，得到磷钨酸乙醚的混合物，最后采用旋蒸设备回收乙醚后将剩下的固体在110℃下干燥12小时，得到10.2g的浅黄色Wells-Dawson型磷钨酸，以H6P2W18O62·24H2O计算，收率为95.3％。
实施例3
本实施例提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将30ml的磷酸加入到带有冷却回流装置的100ml四口烧瓶中，搅拌加热至90℃；将10.0g钨酸分成10等份在3小时内分批溶于20ml去离子水中得到钨酸的水溶液，该去离子水的温度保持为90℃，然后将钨酸的水溶液加入到四口烧瓶内搅拌均匀，将四口烧瓶放入水热合成釜中加热至130℃下反应12小时，冷却至室温得到磷钨酸溶液，向磷钨酸溶液中加入15ml的盐酸放置4小时进行酸化，然后将酸化的磷钨酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗内加入65ml的乙醚进行6次萃取操作，每次萃取后将下层液收集，得到磷钨酸乙醚的混合物，最后采用旋蒸设备回收乙醚后将剩下的固体在110℃下干燥12小时，得到9.8g的浅黄色Wells-Dawson型磷钨酸，以H6P2W18O62·24H2O计算，收率为91.6％。
实施例4
本实施例提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将35ml的磷酸加入到带有冷却回流装置的100ml四口烧瓶中，搅拌加热至80℃；将10.0g钨酸分成8等份在2小时内分批溶于20ml去离子水中得到钨酸的水溶液，该去离子水的温度保持为90℃，然后将钨酸的水溶液加入到四口烧瓶内搅拌均匀，将四口烧瓶放入水热合成釜中加热至120℃下反应12小时，冷却至室温得到磷钨酸溶液，向磷钨酸溶液中加入30ml的硫酸放置3小时进行酸化，然后将酸化的磷钨酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗内加入70ml的乙醚进行5次萃取操作，每次萃取后将下层液收集，得到磷钨酸乙醚的混合物，最后采用旋蒸设备回收乙醚后将剩下的固体在120℃下干燥6小时，得到9.6g的浅黄色Wells-Dawson型磷钨酸，以H6P2W18O62·24H2O计算，收率为89.7％。
实施例5
本实施例提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将24ml的磷酸加入到带有冷却回流装置的100ml四口烧瓶中，搅拌加热至85℃；将10.0g钨酸分成10等份在2小时内分批溶于20ml去离子水中得到钨酸的水溶液，该去离子水的温度保持为85℃，然后将钨酸的水溶液加入到四口烧瓶内搅拌均匀，将四口烧瓶放入水热合成釜中加热至105℃下反应18小时，冷却至室温得到磷钨酸溶液，向磷钨酸溶液中加入25ml的盐酸放置4小时进行酸化，然后将酸化的磷钨酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗内加入60ml的乙醚进行5次萃取操作，每次萃取后将下层液收集，得到磷钨酸乙醚的混合物，最后采用旋蒸设备回收乙醚后将剩下的固体在115℃下干燥7小时，得到9.5g的浅黄色Wells-Dawson型磷钨酸，以H6P2W18O62·24H2O计算，收率为88.8％。
实施例6
本实施例提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将28ml的磷酸加入到带有冷却回流装置的100ml四口烧瓶中，搅拌加热至95℃；将10.0g钨酸分成5等份在2小时内分批溶于20ml去离子水中得到钨酸的水溶液，该去离子水的温度保持为95℃，然后将钨酸的水溶液加入到四口烧瓶内搅拌均匀，将四口烧瓶放入水热合成釜中加热至125℃下反应12小时，冷却至室温得到磷钨酸溶液，向磷钨酸溶液中加入30ml的盐酸放置4小时进行酸化，然后将酸化的磷钨酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗内加入55ml的乙醚进行6次萃取操作，每次萃取后将下层液收集，得到磷钨酸乙醚的混合物，最后采用旋蒸设备回收乙醚后将剩下的固体在115℃下干燥8小时，得到9.8g的浅黄色Wells-Dawson型磷钨酸，以H6P2W18O62·24H2O计算，收率为91.6％。
实施例7
本实施例提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将32ml的磷酸加入到带有冷却回流装置的100ml四口烧瓶中，搅拌加热至90℃；将10.0g钨酸分成8等份在2小时内分批溶于20ml去离子水中得到钨酸的水溶液，该去离子水的温度保持为85℃，然后将钨酸的水溶液加入到四口烧瓶内搅拌均匀，将四口烧瓶放入水热合成釜中加热至110℃下反应12小时，冷却至室温得到磷钨酸溶液，向磷钨酸溶液中加入25ml的盐酸放置5小时进行酸化，然后将酸化的磷钨酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗内加入70ml的乙醚进行6次萃取操作，每次萃取后将下层液收集，得到磷钨酸乙醚的混合物，最后采用旋蒸设备回收乙醚后将剩下的固体在105℃下干燥12小时，得到9.8g的浅黄色Wells-Dawson型磷钨酸，以H6P2W18O62·24H2O计算，收率为91.6％。
实施例8
本实施例提供了一种高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法，包括以下步骤：
将37ml的磷酸加入到带有冷却回流装置的100ml四口烧瓶中，搅拌加热至92℃；将10.0g钨酸分成10等份在5小时内分批溶于20ml去离子水中得到钨酸的水溶液，该去离子水的温度保持为92℃，然后将钨酸的水溶液加入到四口烧瓶内搅拌均匀，将四口烧瓶放入水热合成釜中加热至135℃下反应12小时，冷却至室温得到磷钨酸溶液，向磷钨酸溶液中加入35ml的盐酸放置5小时进行酸化，然后将酸化的磷钨酸溶液倒入分液漏斗，向分液漏斗内加入75ml的乙醚进行7次萃取操作，每次萃取后将下层液收集，得到磷钨酸乙醚的混合物，最后采用旋蒸设备回收乙醚后将剩下的固体在112℃下干燥9小时，得到10.1g的浅黄色Wells-Dawson型磷钨酸，以H6P2W18O62·24H2O计算，收率为94.4％。
对实施例1制备得到的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸进行检测，结果如图1、图2和与3所示，分别对实施例2至实施例8制备得到的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸进行检测，结果与图1、图2和图3相似。
其中，图1为实施例1制备得到的Wells-Dawson型磷钨酸的XRD图，从图1中可以看到磷钨酸(H6P2W18O62·24H2O)的全部特征峰，其在2θ为17-22°，25-30°，31-38°范围内具有较强的吸收峰。
图2为实施例1制备得到的Wells-Dawson型磷钨酸的红外光谱图，从图2中可以看到，在3425cm-1处可以看到水分子中H-O键的伸缩振动，在1091cm-1，963cm-1，914cm-1和782cm-1处可以分别看到P–O键，W＝O键，W–Ob–W键和W–Oc–W键的伸缩振动。
图3为实施例1制备得到的Wells-Dawson型磷钨酸的紫外光谱图，由图3中可以看到，在205nm处的强吸收谱带和320nm处的弱吸收谱带具有两个明显的特征吸收峰，其中205nm处的吸收峰对应于Od→W荷移跃迁，320nm处的吸收峰对应于Ob(c)→W荷移跃迁。
由图1、图2和图3可以看出，本实施例制备得到的磷钨酸的分子结构为Wells-Dawson型。
综上所述，本发明实施例提供的高纯度Wells-Dawson型磷钨酸的制备方法能够制备得到纯度较高的Wells-Dawson型磷钨酸，且该方法工艺简单，操作方便，收率高。该高纯度Wells-Dawson型磷钨酸具有纯度高、杂质少，催化性能强的优点。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
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