一种合成固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧的方法与流程

本发明涉及固体氧化物燃料电池电解质材料制造技术领域，特别涉及一种合成固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧的方法。

背景技术：

固体氧化物燃料电池(Solid oxide fuel cells，SOFC)是一种直接可以将燃料气体中的化学能直接转化为电能的反应装置，因其具有全固态结构、无腐蚀、无泄漏、无需贵金属催化剂、环境友好、能量利用率高等优点，从而引起广泛关注。SOFC对工作温度的要求主要取决于电解质层的离子导电性，传统的SOFC采用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)为电解质材料，以YSZ为电解质的SOFC必须在1000℃左右工作。高的工作温度带来了诸如成本高、密封困难、与电极材料匹配难等一系列问题。钼酸镧(La₂Mo₂O₉)电解质材料因其电导率高、原材料价格便宜、烧结温度低等优点成为SOFC的电解质的热门候选材料之一。目前，制备钼酸镧(La₂Mo₂O₉)电解质材料主要是通过高温固相反应法、水热合成法等工艺制成。

传统高温固相反应法得制备过程常以氧化镧和氧化钼为原料，通过机械混合研磨，再经高温焙烧得到目标产物.然而，高温焙烧所得产物粒度较大，产物的破碎与分散过程往往带来众多的杂质和粒度不均，给实际应用带来困难，甚至大大影响固体氧化物燃料电池的使用质量和使用寿命。

中国专利公开号为CN 102502843 A的专利申请文本公开了一种微波辐射法制备钼酸镧纳米管材料的方法，以钼酸铵和硝酸镧为原料，以蒸馏水为溶剂。其中，钼酸镧纳米管材料的外径为50～150纳米、壁厚为25～50纳米，其组成为La₂MoO₆和La₂Mo₄O₁₅的混相。混相中的La₂Mo₄O₁₅导致了钼酸镧产物的纯度较低，而且该物质不适合于作为固体氧化物燃料电池的电解质材料。同时，这种呈中空结构纳米管，会不利于电解质材料在后期制备工艺(烧结)，从而导致其致密化程度难以保证，进而出现离子电导低的问题。

中国专利公开号为CN 102502837 A的专利申请文本公开了一种钼酸镧超薄纳米片材料的制备方法，其采用十六烷基三甲基溴化铵辅助微波辐射技术来控制纳米材料的微观结构，并以钼酸铵和硝酸镧为最初反应原料、蒸馏水为溶剂、十六烷基三甲基溴化铵为结构导向剂。所合成的钼酸镧超薄纳米片材料的表面光滑、结晶度高，厚度仅为5～15纳米，且所得产物比表面积大，而彼此聚集在一起形成三维立体网络结构。这种呈超薄纳米片的钼酸镧材料易导致在电解质材料后续加工工艺中难以干压或流延成型，从而给电解质材料的加工带来新的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种合成固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧的方法，以克服现有技术上的缺陷，合成的纳米钼酸镧接近球形，容易后续工艺中的成型与烧结。

为实现该目的，本发明采用了以下技术方案：

一种合成固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧的方法，将钼酸铵水溶液和硝酸镧水溶液混合后置于反应釜中并加入沉淀剂进行水热均匀沉淀反应，反应温度为200～300℃，反应时间为10～24h，钼酸铵水溶液、硝酸镧水溶液的摩尔浓度依次为0.005～0.08mol/L、0.15～4mol/L，钼酸铵水溶液与硝酸镧水溶液之间的体积比为1～50：1；反应完全后经后处理得到固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧。

作为优选，沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、碳酸氢氨中的一种或两种。沉淀剂与硝酸镧之间的摩尔比为10～50：1。沉淀剂是采用缓慢滴加形式加入至反应釜中，加入后强力搅拌1～2h。

作为进一步改进，水热均匀沉淀反应是将反应釜置于恒温鼓风干燥箱中进行的。后处理是将反应产物固液分离、洗涤以及置于恒温干燥箱中进行干燥，干燥温度为20～60℃，干燥时间为3～10h。

本发明的合成固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧的方法，主要解决现有高温固相反应方法经高温焙烧和破碎分散带来的杂质多，表现颗粒直径大，质量不稳定等问题。本发明所提供的水热均匀沉淀一步法制备钼酸镧纳米材料，其具有简单易行、安全可靠、生产成本低、产率高，适于工业化生产等优点。同时，合成的纳米钼酸镧接近球形，容易后续工艺中的成型与烧结，从而克服了CN 102502843 A和CN 102502837 A所存在的制备产物不利于电解质材料后期制备工艺等缺陷。

附图说明

图1为实施例1所得产物的XRD图。

图2为实施例1所得产物的TEM图。

图3为实施例2所得产物的XRD图。

图4为实施例2所得产物的TEM图。

具体实施方式

以下通过具体实施例进一步详细说明本发明的合成固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧的方法。

实施例1

固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧的合成：

称取1.236g的钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]和3.031g的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]，将两者分别溶于100mL和35mL的蒸馏水中，搅拌形成浓度为0.01mol/L和0.20mol/L的均匀溶液，将两种溶液混合后转移至容积为200mL的反应釜中，缓慢滴加氨水(添加量按照沉淀剂与硝酸镧之间的摩尔比为18：1)，强力搅拌2h后密封，反应釜置于恒温鼓风干燥箱中加热至250℃保温15h，停止加热自然冷却至室温，将产物经过滤、洗涤、烘干(50℃、3h)，得到固体氧化物燃料电池电解质材料用钼酸镧(La₂Mo₂O₉)纳米粉体。

图1为实施例1所得产物的XRD图谱。其与标准卡片JCPDS No.23-1145相比较可知，在21.4°、24.8°、27.9°、30.5°、37.5°、41.8°、47.5°、51.0°、52.6°、54.2°、55.9°、59.0°处有衍射峰出现，分别对应(111)、(200)、(210)、(211)、(300)、(311)、(321)、(400)、(410)、(330)、(331)、(421)晶面，表明产物为立方相La₂Mo₂O₉，产物纯度较高。根据衍射峰(210)数据利用Scherrer公式计算得出La₂Mo₂O₉粉体的平均晶粒尺寸为23nm。

图2为实施例1所得产物的TEM图，由图2可知，所得到的钼酸镧(La₂Mo₂O₉)纳米粉体接近球形，其形貌均一，平均粒度约为55nm，且结晶性好。

实施例2

固体氧化物燃料电池电解质材料纳米钼酸镧的合成：

称取6.180g的钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]和15.155g的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]，将两者分别溶于100mL和70mL的蒸馏水中，搅拌形成浓度为0.05mol/L和0.50mol/L的均匀溶液，将两种溶液混合后转移至容积为250mL的反应釜中，缓慢滴加氢氧化钠溶液(添加量按照沉淀剂与硝酸镧之间的摩尔比为20：1)，强力搅拌2h后密封，反应釜置于恒温鼓风干燥箱中加热至300℃保温20h，停止加热自然冷却至室温，将产物经过滤、洗涤、烘干(40℃、5h)，得到固体氧化物燃料电池电解质材料用钼酸镧(La₂Mo₂O₉)纳米粉体。

图3为实施例2所得产物的XRD图谱。其与标准卡片JCPDS No.23-1145相比较可知，在21.4°、24.9°、27.9°、30.6°、37.5°、41.8°、47.5°、51.0°、52.6°、54.2°、55.9°、59.0°、66.5°、68.1°、70.7处有衍射峰出现，分别对应(111)、(200)、(210)、(211)、(300)、(311)、(321)、(400)、(410)、(330)、(331)、(421)、(510)、(511)、(521)晶面，表明产物为立方相La₂Mo₂O₉，产物纯度较高。根据衍射峰(210)数据利用Scherrer公式计算得出La₂Mo₂O₉粉体的平均晶粒尺寸为30nm。

图4为实施例2所得产物的TEM图，由图4可知，所得到的钼酸镧(La₂Mo₂O₉)纳米粉体接近球形，其形貌均一，平均粒度约为100nm，且结晶性好。

实施例3

称取6.180g的钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]和43.304g的硝酸镧[La(NO₃)₃·6H₂O]，将两者分别溶于100mL和50mL的蒸馏水中，搅拌形成浓度为0.05mol/L和2mol/L的均匀溶液，将两种溶液混合(采用滴加形式混合)后转移至容积为200mL的反应釜中，缓慢滴加尿素溶液(添加量按照沉淀剂与硝酸镧之间的摩尔比为30：1)，强力搅拌1h后密封，反应釜置于恒温鼓风干燥箱中加热至200℃保温24h，停止加热自然冷却至室温，将产物经过滤、洗涤、烘干(30℃、8h)，得到固体氧化物燃料电池电解质材料用钼酸镧(La₂Mo₂O₉)纳米粉体。

需要指出的是，本发明不仅仅限于以上列举的实施例，凡是能从本发明内容直接导出或启示联想得到的相关技术均应属于本发明涵盖保护的范围。