技术领域：
本发明属于制备电池级碳酸锂
技术领域：
，具体的说是一种多级氢化反应装置及方法。
背景技术：
：碳酸锂是当今锂盐中较为重要的化合物，主要应用于新能源汽车电池、玻璃陶瓷、合金及医药等领域，尤其是近几年国家提倡绿色出行，低碳环保的方针政策，新能源产业高速发展，这其中就包括锂离子电池，该锂电池中的正极材料成本占整个电池的70～80%，而现今市场的主流产品主要包括镍钴锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料，全部会用到碳酸锂制备而成，随着新能源汽车需要不断增加，出现的问题也随之增加，尤其是动力电池的问题尤为突出，这就关系到原料纯度及材料性能，故对碳酸锂的纯度要求越来越高。目前主要以工业级碳酸锂为原料制备电池级碳酸锂，主要包括苛化法、电解法、氢化法等，其中苛化法主要是指将碳酸锂和氢氧化钙反应生成可溶性的氢氧化锂，再将得到的氢氧化锂经过树脂除杂，再经过高纯度的二氧化碳合成制备电池级的碳酸锂，此方法步骤较为繁琐，其中氢氧化钙就引入了大量的杂质，极其不利于后面的除杂步骤；电解法由于耗电量大不利于工业化生产，而氢化法最为可靠，但在氢化反应以及合成反应中许多二氧化碳没有完全利用，甚至利用率太低，其中有期刊文献《氢化条件对碳酸锂提纯的影响》（材料导报B，2011.7,25，吴鉴）指出10g的碳酸锂和二氧化碳流量为1L/min，在25℃下反应40min，得到的二氧化碳利用率仅仅只有7.6%；《粗级碳酸锂提纯工艺过程研究》（无机盐工业，2013.8,8，李燕茹）中选择10g的碳酸锂在20℃下和1L/min二氧化碳反应150min，二氧化碳利用率2.02%，以上氢化反应步骤都属于单级氢化反应，严重浪费高纯度二氧化碳气体，导致气体原料浪费及工业级碳酸锂反应不完全。技术实现要素：本发明为解决上述技术问题，提供一种多级氢化反应装置及方法：一种多级氢化反应装置：包括多级氢化釜和加料装置，其中多级氢化釜主要由一级、二级…、N级多个氢化釜串联而成；加料装置用于给各级氢化釜加CO2气体，包括高纯CO2储罐、收集CO2储罐、压力传感器、信号控制箱、电动阀门、气体压缩机、电源；高纯CO2储罐，用于向N级氢化釜通入高纯CO2气体；收集CO2储罐，用于将一级、二级…、N级氢化釜内的CO2气体回收，并将该回收的CO2气体通入一级、二级…、N-1级氢化釜；压力传感器包括设于一级、二级…、N级氢化釜的氢化釜压力传感器，用于检测各级氢化釜内气压，并将气压信号传输给信号控制箱；和设于收集CO2储罐的储罐压力传感器，用于检测收集CO2储罐内气压，并将气压信号传输给信号控制箱；信号控制箱用于接收、处理各压力传感器传输的气压信号：当氢化釜压力传感器检测的气压值小于或等于标准大气压时，向电动阀门传输开阀指令；当氢化釜压力传感器检测的气压值大于标准大气压时，向电动阀门传输关阀指令；当储罐压力传感器检测的气压值小于或等于标准大气压时，向气体压缩机传输关机指令；当储罐压力传感器检测的气压值大于标准大气压时，向气体压缩机传输开机指令；电动阀门设于由高纯CO2储罐向N级氢化釜输送高纯CO2气体的管路上，还设于由收集CO2储罐向一级、二级…、N-1级氢化釜输送从一级、二级…、N级氢化釜回收的CO2气体的管路上，用于接收信号控制箱传输的开阀指令后开阀或接收信号控制箱传输的关阀指令后关阀；气体压缩机设于用于将一级、二级…、N-1级氢化釜内CO2回收至收集CO2储罐的总管路上，用于接收信号控制箱传输的开机指令后工作或接收信号控制箱传输的关机指令后停工；电源用于给压力传感器、信号控制箱、气体压缩机、电动阀门供电。作为改进，所述一级、二级…、N级氢化釜根据前一个氢化釜的出料口与后一个氢化釜的投料口通过带有泵的管道连接的方式串联。作为改进，所述一级、二级…、N级氢化釜侧壁设有加水口，用于加水。作为改进，所述一级、二级…、N级氢化釜的体积依次减小，一级氢化釜体积最大，N级氢化釜体积最小。作为改进，压力传感器为PY210型传感器；电动阀门为ZJHP精小型薄膜单座气动调节阀。作为改进，所述N级氢化釜为三级氢化釜或四级氢化釜。基于前述多级氢化反应装置的多级氢化反应方法，包括以下步骤：(1)一级氢化反应：称取一定质量的工业级碳酸锂和普通纯水混合配置成浆料，打入一级氢化釜中，一级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启一级氢化釜内的搅拌桨搅拌；将收集的CO2气体通过气体加料装置加入一级氢化釜，所述收集的CO2气体来自收集CO2储罐；根据一级氢化釜内常压反馈调节CO2的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在8～8.5时，得到较为浑浊的碳酸氢锂溶液Ⅰ，此时氢化反应速率较慢；(2)二级氢化反应：过滤洗涤一级氢化釜内的碳酸氢锂溶液Ⅰ，得到滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ，同时将滤渣Ⅰ和普通纯水混合配制成浆料打入至二级氢化釜中，二级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启二级氢化釜内的搅拌桨搅拌；将收集的CO2气体通过气体加料装置加入二级氢化釜，所述收集的CO2气体来自收集CO2储罐；根据氢化釜内常压反馈调节CO2的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在7.5～8时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液Ⅱ，此时氢化反应速率较快；(3)三级氢化反应：过滤洗涤二级氢化反应釜内的碳酸氢锂溶液Ⅱ，得到滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ，同时将滤渣Ⅱ和普通纯水混合配制成浆料打入至三级氢化釜中，三级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启三级氢化釜内的搅拌桨搅拌；将高纯CO2气体通过气体加料装置加入三级氢化釜，高纯CO2来自高纯CO2储罐；根据三级氢化釜内常压反馈调节CO2的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在7～7.5时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液Ⅲ，此时氢化反应速率很快；过滤洗涤三级氢化釜内的碳酸氢锂溶液Ⅲ，得到滤液Ⅲ；所述滤液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ作为制备电池级碳酸锂的原料。本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)起到了节约高纯度CO2气体的目的，相较于传统的单级氢化装置，不仅节约CO2气体使用量，同时让反应平稳进行，提高碳酸锂的氢化效率。(2)氢化反应过程中，将高纯度CO2气体（高纯度CO2气体符合GB/T23938-2009规定的纯度为99.99%以上）以普通加气方式加入氢化釜，根据氢化釜内压力反馈调节CO2的进气速率，始终保持氢化釜内压力为标准大气压状态下，制备的Li2CO3产品中Li2CO3的纯度高达99.88%，其中K、Ca、Na、Mg的含量分别为0.00015%、0.0035%、0.015%、0.0066%，达到了GB/T11075-2013、YS/T582-2013等相关国标和行标规定的电池级Li2CO3含量99.5%～99.9%的标准。(3)本发明工艺简单易行，操作方便。附图说明图1为实施例1的多级氢化反应装置示意图。图中：1、一级氢化釜；2、二级氢化釜；3、三级氢化釜；4、电动机；5、投料口；6、氢化釜压力传感器；7、收集CO2储罐；8、高纯CO2储罐；9、压力表；10、第一CO2通入管道；11、第二CO2通入管道；12、第三CO2通入管道；13、电动阀门；14、第一CO2收集管道；15、第二CO2收集管道；16、第三CO2收集管道；17、气体压缩机；18、信号控制箱；19、电源；20、加水口；21、出料口；22、储罐压力传感器。具体实施方式＜实施例1＞一种多级氢化反应装置，包括多级氢化釜和加料装置，其中多级氢化釜主要由一级氢化釜1、二级氢化釜2、三级氢化釜3串联而成，各级氢化釜根据前一个氢化釜的出料口21与后一个氢化釜的投料口5通过带有泵的管道连接的方式串联；加料装置用于给各级氢化釜加CO2气体，包括高纯CO2储罐8、收集CO2储罐7、压力传感器、信号控制箱18、电动阀门13、气体压缩机17、电源19；高纯CO2储罐8，用于向三级氢化釜3通入高纯CO2气体；收集CO2储罐7，用于将一级氢化釜1、二级氢化釜2、三级氢化釜3内的CO2气体回收，并将该回收的CO2气体通入一级氢化釜1、二级氢化釜2、三级氢化釜3；压力传感器包括设于一级氢化釜1、二级氢化釜2、三级氢化釜3的氢化釜压力传感器6，用于检测各级氢化釜内气压，并将气压信号传输给信号控制箱18；和设于收集CO2储罐7的储罐压力传感器22，用于检测收集CO2储罐7内气压，并将气压信号传输给信号控制箱18；信号控制箱18用于接收、处理各压力传感器传输的气压信号：当氢化釜压力传感器6检测的气压值小于或等于标准大气压时，向电动阀门13传输开阀指令；当氢化釜压力传感器6检测的气压值大于标准大气压时，向电动阀门13传输关阀指令；当储罐压力传感器22检测的气压值小于或等于标准大气压时，向气体压缩机17传输关机指令；当储罐压力传感器22检测的气压值大于标准大气压时，向气体压缩机17传输开机指令；电动阀门13设于由高纯CO2储罐8向三级氢化釜3输送高纯CO2气体的管路上，还设于由收集CO2储罐7向一级、二级、三级氢化釜输送从一级、二级、三级氢化釜回收的CO2气体的管路上，用于接收信号控制箱传输的开阀指令后开阀或接收信号控制箱传输的关阀指令后关阀；气体压缩机17设于用于将一级、二级、三级氢化釜内CO2回收至收集CO2储罐7的总管路上，用于接收信号控制箱18传输的开机指令后工作或接收信号控制箱18传输的关机指令后停工；电源19用于给压力传感器、信号控制箱18、气体压缩机17、电动阀门13供电。上述多级氢化反应装置中：一级、二级、三级氢化釜侧壁还设有加水口20，用于加水；一级、二级、三级氢化釜的体积依次减小，一级氢化釜体积最大，三级氢化釜体积最小；氢化釜的级数不仅限于三级，还可以是四级、五级等多级；压力传感器采用PY210型传感器，也可以采用其他具有相同功能的传感器；电动阀门为ZJHP精小型薄膜单座气动调节阀，也可以采用其他具有相同功能的电动阀门。基于上述多级氢化反应装置的多级氢化反应方法，包括以下步骤：(1)一级氢化反应：称取一定质量的工业级碳酸锂和普通纯水混合配置成浆料，打入一级氢化釜中，一级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启一级氢化釜内的搅拌桨搅拌；将收集的CO2气体通过气体加料装置加入一级氢化釜，所述收集的CO2气体来自收集CO2储罐；根据一级氢化釜内常压反馈调节CO2的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在8～8.5时，得到较为浑浊的碳酸氢锂溶液Ⅰ，此时氢化反应速率较慢；(2)二级氢化反应：过滤洗涤一级氢化釜内的碳酸氢锂溶液Ⅰ，得到滤液Ⅰ和滤渣Ⅰ，同时将滤渣Ⅰ和普通纯水混合配制成浆料打入至二级氢化釜中，二级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启二级氢化釜内的搅拌桨搅拌；将收集的CO2气体通过气体加料装置加入二级氢化釜，所述收集的CO2气体来自收集CO2储罐；根据氢化釜内常压反馈调节CO2的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在7.5～8时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液Ⅱ，此时氢化反应速率较快；(3)三级氢化反应：过滤洗涤二级氢化反应釜内的碳酸氢锂溶液Ⅱ，得到滤液Ⅱ和滤渣Ⅱ，同时将滤渣Ⅱ和普通纯水混合配制成浆料打入至三级氢化釜中，三级氢化釜内温度控制在20～25℃，开启三级氢化釜内的搅拌桨搅拌；将高纯CO2气体通过气体加料装置加入三级氢化釜，高纯CO2来自高纯CO2储罐；根据三级氢化釜内常压反馈调节CO2的进气速率，同时监测溶液中的pH值；待溶液pH值在7～7.5时，得到较为澄清的碳酸氢锂溶液Ⅲ，此时氢化反应速率很快；过滤洗涤三级氢化釜内的碳酸氢锂溶液Ⅲ，得到滤液Ⅲ；所述滤液Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为碳酸氢锂溶液，作为制备电池级碳酸锂的原料。制备电池级碳酸锂：工序一，将工业级碳酸锂和水按一定比例混合配制浆料，通过上述多级氢化反应装置及根据上述多级氢化反应方法，得到碳酸氢锂溶液；反应原理：Li2CO3+CO2+nH2O=2LiHCO3+(n-1)H2O。工序二，进而分解碳酸氢锂，除去不易被氢化的杂质；反应原理：2LiHCO3=Li2CO3+H2O+CO2。工序三，再通过苛化反应，浓缩，离子交换树脂除杂质Ca、Mg等；反应原理：Li2CO3+Ca(OH)2=CaCO3+LiOH+H2O。工序四，通入高纯度的CO2气体，制备了电池级的碳酸锂。反应原理：2LiOH+CO2+H2O=Li2CO3+2H2O。采用上述多级氢化反应装置及多级氢化反应方法制备电池级碳酸锂：氢化反应：称取200kg工业级碳酸锂，加入至1m3的一级氢化釜中，取600L工业用水加入其中，温度维持在25℃，将搅拌桨的速率控制在180r/min，用气体加料装置加入收集来的CO2气体，气体速率控制在2.4m3/min，反应1.8小时后，收集来的CO2气体用量为300m3(标准大气压下)，pH计检测反应釜内的pH值为8.2，过滤该溶液，将所得滤渣50kg碳酸锂，加入至200L的二级氢化釜中，取100L工业用水加入其中，温度维持在25℃，将搅拌桨的速率控制在175r/min，用气体加料装置加入收集来的CO2气体，气体速率控制在1.2m3/min，反应1小时后，收集的CO2气体用量为100m3(标准大气压下)，pH计检测反应釜内的pH值为7.6，过滤该溶液，将所得滤渣10kg碳酸锂，加入至50L的三级级氢化釜中，取20L工业用水加入其中，温度维持在25℃，将搅拌桨的速率控制在170r/min，用气体加料装置加入高纯度的CO2气体，气体速率控制在1.2m3/min，反应1小时后，高纯CO2气体用量为75m3(标准大气压下)，pH计检测反应釜内的pH值为7.2，过滤该溶液；分解反应：将一级、二级、三级所得滤液全部通入分解釜中，将温度控制为90℃，搅拌桨的转速为180r/min，经过2小时的分解反应，趁热过滤得滤渣；苛化反应：将滤渣和食品级Ca(OH)2等质量混合，混合后的质量和普通纯水按质量比1:3配置成苛化液，将温度提升至90℃，搅拌桨的转速为180r/min，经过4.5小时的苛化反应，过滤除去碳酸钙，用纯水洗涤3次，将滤液氢氧化锂的浓度浓缩至25g/L，将浓缩液以2L/min的速率通过离子交换树脂；合成反应：再将除杂后的浓缩液通入合成釜中，向合成釜中通入高纯度CO2气体(纯度为99.99%以上)，温度控制在90℃，搅拌速率为170r/min，气体速率为1m3/min，合成时间为1.2h，趁热过滤，将滤渣置于100℃的烘箱中干燥6小时，得碳酸锂产品L1。＜实施例2＞制备电池级碳酸锂：氢化反应：称取200kg工业级碳酸锂，加入至1m3的反应釜中，取600L工业用水加入其中，温度维持在25℃，将搅拌桨的速率控制在180r/min，气体速率控制在2.4m3/min，反应5小时后，高纯CO2气体的用量为700m3(标准大气压下)pH计检测反应釜内的pH值为7.5，过滤该溶液；分解反应：方法同实施例1；苛化反应：方法同实施例1；合成反应：方法同实施例1；得到碳酸锂产品L2。取实验前工业级碳酸锂样L0，将实施例1得到的产品L1和实施例2得到的产品L2采用GB/T11064.1-2013中的酸碱滴定法检测，得到L0碳酸锂纯度为99.02%、L1碳酸锂纯度为99.88%、L2碳酸锂纯度为99.51%；将L0、L1、L2产品按照GB/T11064.4-2013中的火焰原子吸收光谱法测定K、Na含量，其中K的含量分别为0.02%、0.00015%、0.00082%，Na的含量分别为0.18%、0.015%、0.025%；将L0、L1、L2产品按照GB/T11064.5-2013中的火焰原子吸收光谱法测定Ca含量，分别为0.01%、0.0035%、0.0055%；将L0、L1、L2产品按照GB/T11064.6-2013中的火焰原子吸收光谱法测定Mg含量，分别为0.012%、0.0066%、0.009%。综合以上各实施例的结果和电池级碳酸锂的国家标准相比较，结果如下表1所示。表1L0、L1和L2三种产品的元素含量比较检测项目L0L1L2国家标准Li2CO399.02%99.88%99.51%99.5%K0.02%0.00015%0.00082%0.001%Ca0.01%0.0035%0.0055%0.005%Na0.18%0.015%0.025%0.025%Mg0.012%0.0066%0.009%0.008%从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的碳酸锂产品，Li2CO3及K、Ca、Na、Mg的含量均在国家标准范围内，达到电池级碳酸锂的要求。并且，产品L1的Li2CO3纯度与L2的相比，有明显提高：K含量明显降低，其余三种元素Ca、Na、Mg含量也有不同程度的降低。表2L1和L2两种产品的氢化反应高纯度CO2气体利用率比较样品氢化反应理论应消耗高纯度CO2量/m3氢化反应高纯度消耗实际CO2量/m3氢化反应高纯度CO2气体利用率/%L160.547580.7%L260.547008.60%备注：V(实际消耗高纯度CO2量)=[m(碳酸锂的量)÷M(碳酸锂的摩尔质量)]×22.4L/mol；η(高纯度CO2气体利用率)=[V(理论消耗高纯度CO2量)÷V(实际消耗高纯度CO2量)×100%，其中高纯度消耗实际CO2量为气体用量仪读取。产品L1在使用三级氢化装置后氢化反应高纯度CO2气体的利用率为80.7%，而产品L2的氢化反应高纯度CO2气体利用率仅为8.6%，产品L2的氢化反应高纯度CO2气体利用率与其它文献上提到的高纯度CO2气体的利用率类似，比如
背景技术：
引用的文献“氢化条件对碳酸锂提纯的影响”中二氧化碳利用率为7.6%；同时产品L1的氢化反应高纯度CO2气体利用率是L2的近10倍，有较大的提升，极大的降低了氢化反应高纯度CO2气体使用量。当前第1页1 2 3