一种KMnF3纳米线及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种KMnF₃纳米线的制备方法。

背景技术：

纳米材料性质与其大小、结构和形貌密切相关。磁共振造影剂的弛豫效能与纳米材料的形貌、大小等紧密相连，常用的T₁型造影剂有Gd-DTPA、MnO、Mn₃O₄等。其中二价锰离子有5个未成对电子可以缩短T₁的弛豫时间，从而可用作磁共振T₁造影剂。Mn基的造影剂具有较好的生物相容性和相对较高的弛豫率，受到了广泛的关注。KMnF₃是一种近几年开发出来的新型的锰基造影剂，具有良好的生物相容性、较高的纵向弛豫效率。目前KMnF₃的合成主要使用溶剂热法，且得到的产物多为纳米颗粒或者微晶体。至今，一维KMnF₃纳米线的制备方法尚未出现。

英国《纳米尺度》(Nanoscale,2013年，第5卷，第5073-5079页)报道了溶剂热法制备KMnF₃纳米颗粒，其采用乙醇和己烷混合液作溶剂在160℃反应24h，得到尺寸为20nn左右的KMnF₃纳米颗粒。但是这种方法需要在密闭的反应体系中进行，反应不能大规模生产；且这种方法得到的产物质量较低。

无机化学通讯(Inorganic Chemistry Communications,2004年，第7卷，第283-285页)报道了溶剂热法制备针棒状KMnF₃晶体，其用乙醇作溶剂在160℃反应24h，制得了长度为20-30nm的针棒状KMnF₃纳米结构。但是这种方法同样无法大规模生产，且会出现反应不均匀的现象。

德国《先进材料》(Advanced Materials，2001年，第13卷，第1697-1699页)报道了微乳法制备KMnF₃纳米立方体，其用正丁醇、辛烷和水做溶剂，加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌8小时后得到粒径在70nm左右的KMnF₃立方体。但是这种方法所合成的颗粒粒径分布不好控制，且溶剂不易洗脱。

综上所述，目前制备出的KMnF₃纳米晶体的形貌有立方相颗粒、棒针状，尚未出现一维纳米线结构的KMnF₃。且现有制备方法普遍存在反应不均匀、不适合大规模生产、反应粒径不好控制等缺点。

技术实现要素：

本发明为避免现有技术所存在的不足之处，提供了一种KMnF₃纳米线及其制备方法，所要解决的技术问题是在高温油相中制备出一维的KMnF₃纳米线。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明首先公开了KMnF₃纳米线的制备方法，是按如下步骤进行：

a、将5～9g锰盐和20～35g油酸钠溶解在34～45mL蒸馏水、59～83mL正己烷与25～38mL醇的混合液中，在50～90℃下搅拌8～12h；反应液移至分液漏斗，加水洗涤，所得上层溶液即为所制备的油酸锰溶液，真空干燥，得油酸锰；

b、将0.09～0.243g油酸锰加入到2～5mL油酸、3～7mL油胺和9～15mL十八烯的混合溶液中，搅拌均匀；然后在90-110℃下抽真空5-10分钟除水，再降至室温，得混合反应液；

c、将溶有0.08～0.296g KF的3～8mL甲醇溶液加入到所述混合反应液中，搅拌均匀；先加热至50～80℃，保温10～30mim以除去甲醇；再将温度升至90～110℃，抽真空5～20min以除去水；然后在氮气保护流下加热至260～300℃，并保温40～80min；最后降至室温，即获得油溶性KMnF₃纳米线的分散液。

其中：步骤a中所述锰盐为MnCl₂、Mn(NO₃)₂或Mn(CH₃COO)₂，所述醇为甲醇或乙醇。

本发明进一步公开了按上述方法制备的一维油溶性KMnF₃纳米线，其用PO-PEG(磷酸化的聚乙二醇)以氯仿做溶剂进行水溶性修饰后，所得水溶性KMnF₃纳米线的纵向摩尔弛豫率r₁值为4～6mM^-1s^-1。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明首次用高温油相法合成出了一维油溶性KMnF₃纳米线，其经过高分子表面改性后所得水溶性KMnF₃纳米线，纵向摩尔弛豫率r₁值为4～6mM^-1s^-1；

2、本发明的合成方法简单、所得产物形貌均匀，适于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1所制备的KMnF₃纳米线的透射电镜(TEM)照片；

图2为实施例1所制备的KMnF₃纳米线的X-射线衍射花样；

图3为实施例1所制备的KMnF₃纳米线的纵向弛豫率；

图4为实施例2所制备的KMnF₃纳米线的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下步骤制备KMnF₃纳米线：

a、将6.00g Mn(CH₃COOH)₂和28.00g油酸钠溶解在38mL蒸馏水、70mL正己烷与28mL乙醇的混合液中，搅拌均匀，然后在60℃下搅拌并保温9h。所得反应液移至分液漏斗，加水洗涤三遍，上层呈酒红色的溶液即为所制备的油酸锰溶液，真空干燥，得油酸锰；

b、将0.21g油酸锰加入到4.5mL油酸、4mL油胺和13mL十八烯的混合溶液中，搅拌均匀；然后在100℃抽真空8min，除去水，再降至室温，得混合反应液；

c、将溶有0.25g KF的7mL甲醇溶液加入到混合反应液中，搅拌均匀；先加热至75℃，保温15mim以除去甲醇；再将温度升至105℃，抽真空，保温15min以除去水；然后在氮气保护流下加热至270℃，并保温70min；最后降至室温，即获得油溶性KMnF₃纳米线的分散液。

如图1所示，经透射电子显微镜对样品进行表征(采用日立H-8010透射电子显微镜进行表征)，本实施例所得油溶性KMnF₃纳米线的直径约为5nm。

如图2所示，经X-射线衍射仪对样品进行表征，获得本实施例所得油溶性KMnF₃纳米线的X-射线衍射花样，可以看出样品的直径较小且结晶性很好。

将本实施例所得油溶性KMnF₃纳米线用磷酸化的聚乙二醇以氯仿做溶剂进行水溶性修饰后，所得水溶性KMnF₃纳米线经核磁共振扫描仪测试，如图3所示，其纵向摩尔弛豫率r₁值为4.82mM^-1s^-1。

实施例2

本实施例按如下步骤制备KMnF₃纳米线：

a、将5.00gMnCl₂和20.00g油酸钠溶解在34mL蒸馏水、59mL正己烷与25mL乙醇的混合液中，搅拌均匀，然后在50℃下搅拌并保温8h。所得反应液移至分液漏斗，加水洗涤三遍，上层呈酒红色的溶液即为所制备的油酸锰溶液，真空干燥，得油酸锰。

b、将0.09g油酸锰加入2mL油酸、3mL油胺和9mL十八烯的混合溶液中，搅拌均匀。于90℃抽真空5min，除去水，再降至室温，得混合反应液。

c、将溶有0.08g KF的3mL甲醇溶液加入到混合反应液中，搅拌均匀；先加热至50℃，保温10mim以除去甲醇；再将温度升至90℃，抽真空，保温5min以除去水；然后在氮气保护流下加热至260℃，并保温40min；最后降至室温，即获得油溶性KMnF₃纳米线的分散液。

如图4所示，经透射电子显微镜表征，本实施例所得油溶性KMnF₃纳米线的直径约为4.2nm。

将本实施例所得样品按实施例1相同方法进行改性后，所得水溶性KMnF₃纳米线的纵向摩尔弛豫率r₁值为5.08mM^-1s^-1。

实施例3

本实施例按如下步骤制备KMnF₃纳米线：

a、将9.00gMn(NO₃)₂和35.00g油酸钠溶解在45mL蒸馏水、83mL正己烷和38mL乙醇的混合液中，搅拌均匀，然后在90℃下搅拌并保温12h。所得反应液移至分液漏斗，加水洗涤三遍，上层呈酒红色的溶液即为所制备的油酸锰溶液，真空干燥，得油酸锰。

b、将0.243g油酸锰加入5mL油酸、7mL油胺和15mL十八烯的混合溶液中，搅拌均匀。于110℃抽真空10min，除去水，再降至室温，得到混合反应液。

c、将溶有0.296g KF的8mL甲醇溶液加入到混合反应液中，搅拌均匀；先加热至80℃，保温30mim以除去甲醇；再将温度升至110℃，抽真空，保温10min以除去水；然后在氮气保护流下加热至300℃，并保温70min；最后降至室温，即获得油溶性KMnF₃纳米线的分散液。

经透射电子显微镜表征，本实施例所得油溶性KMnF₃纳米线的直径约为6nm。

将本实施例所得样品按实施例1相同方法进行改性后，所得水溶性KMnF₃纳米线的纵向摩尔弛豫率r₁值为4.5mM^-1s^-1。

实施例4

实施例按如下步骤制备KMnF₃纳米线：

a、将8.00g MnCl₂和30.00g油酸钠溶解在30mL蒸馏水、50mL正己烷和30mL乙醇的混合液中，搅拌均匀，然后在80℃下搅拌并保温10h。所得反应液移至分液漏斗，加水洗涤三遍，上层呈酒红色的溶液即为所制备的油酸锰溶液，真空干燥，得油酸锰。

b、将0128g油酸锰加入4mL油酸、5mL油胺和10mL十八烯的混合溶液中，搅拌均匀。于100℃抽真空8min，除去水，再降至室温，得到混合反应液。

c、将溶有0.18g KF的6mL甲醇溶液加入到混合反应液中，搅拌均匀；先加热至70℃，保温25mim以除去甲醇；再将温度升至100℃，抽真空，保温15min以除去水；然后在氮气保护流下加热至280℃，并保温60min；最后降至室温，即获得油溶性KMnF₃纳米线的分散液。

经透射电子显微镜表征，本实施例所得油溶性KMnF₃纳米线的直径约为6nm。

将本实施例所得样品按实施例1相同方法进行改性后，所得水溶性KMnF₃纳米线的纵向摩尔弛豫率r₁值为5.86mM^-1s^-1。

实施例5

本实施例按如下步骤制备KMnF₃纳米线：

a、将7.00gMnCl₂和25.00g油酸钠溶解在40mL蒸馏水、60mL正己烷和35mL甲醇的混合液中，搅拌均匀，然后在70℃下搅拌并保温9h。所得反应液移至分液漏斗，加水洗涤三遍，上层呈酒红色的溶液即为所制备的油酸锰溶液，真空干燥，得油酸锰。

b、将0.16g油酸锰加入3mL油酸、6mL油胺和12mL十八烯的混合溶液中，搅拌均匀。于95℃抽真空7min，除去水，再降至室温，得到混合反应液。

c、将溶有0.18g KF的6mL甲醇溶液加入到混合反应液中，搅拌均匀；先加热至60℃，保温25mim以除去甲醇；再将温度升至100℃，抽真空，保温10min以除去水；然后在氮气保护流下加热至285℃，并保温50min；最后降至室温，即获得油溶性KMnF₃纳米线的分散液。

经透射电子显微镜表征，本实施例所得油溶性KMnF₃纳米线的直径约5nm。

将本实施例所得样品按实施例1相同方法进行改性后，所得水溶性KMnF₃纳米线的纵向摩尔弛豫率r₁值为4.2mM^-1s^-1。