一种制备大面积有机无机杂化钙钛矿单晶纳米线阵列的方法与流程

本发明涉及一种大面积有机无机杂化钙钛矿单晶纳米线阵列的制造方法。属于有机-无机杂化半导体纳米材料制造领域。

背景技术：

近年来，有机无机杂化钙钛矿（CH₃NH₃PbI₃）太阳能电池效率突飞猛进的提升远远超过其他类型的新概念太阳能电池，几乎与发展数十年的铜铟镓硒等薄膜太阳能电池相当，而且将来仍会有很大的提升空间。这得益于有机无机杂化钙钛矿材料具有高的吸光效率，可以覆盖整个可见光波段，长的激子扩散距离和高的迁移率。目前，相比被广泛研究的钙钛矿薄膜而言,钙钛矿纳米材料的研究滞后。事实上，钙钛矿薄膜材料中天然存在的大量缺陷（包括：杂质和结构缺陷）制约着钙钛矿薄膜器件的性能。

从无机或有机纳米材料的研究中，我们可以预见，钙钛矿纳米材料不仅保留了其单晶材料所具有的优异特性，钙钛矿纳米线更具备其特有优势，例如，更充分的光吸收和更优越的机械性能。但近年来钙钛矿纳米线的制备工艺相对较少并且远不如薄膜制备技术成熟。并且，单个纳米线很难应用于大规模的器件应用中，为此发展一种针对大面积钙钛矿纳米线阵列的制备技术是其应用的前提条件。

技术实现要素：

本发明提供一种制备大面积有机无机杂化钙钛矿单晶纳米线阵列的方法，主要为流体引导协同不良溶剂蒸汽辅助结晶法。本方法工艺简单、成本低廉、实用性强，在一维钙钛矿单晶材料的光电子器件中具有重要应用前景。

为达到上述发明目的，本发明采用如下制备方法：

1）在一密闭容器内搭置一小角度斜坡，然后将一定量的钙钛矿不良溶剂注入到所述密闭容器内，所述不良溶剂的液面低于斜坡底面；

2）在一基底上覆盖一层光刻胶并进行图案化处理，在所述基底上得到一光刻胶条纹阵列模板，将所述基底放置在所述斜坡上，并使所述光刻条纹胶阵列的方向与所述斜坡方向保持一致；

3）将一定质量钙钛矿材料溶解于一定体积的钙钛矿良溶剂中，制备得到前驱体溶液；

4）取一定体积的所述前驱体溶液滴于所述基底上，封闭所述密闭容器，在光刻胶条纹的两边得到有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列。

在一优选实施例中，步骤1）中所述小角度斜坡的倾斜角为3-15°。

在一优选实施例中，步骤1）中所述钙钛矿不良溶剂为：二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。

在一优选实施例中，步骤2）中所述基底是硅片、氧化硅片、玻璃片或柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺基底。

在一优选实施例中，步骤2）中所述光刻胶阵列的条纹宽度与间隔宽度相等，均为2-5 mm。

在一优选实施例中，步骤3）中所述钙钛矿良溶剂是二甲基甲酰胺。

在一优选实施例中，步骤3）所述前驱体溶液的浓度为0.05 -0.12mol/L。

改变前驱体溶液的溶度及易挥发性溶剂的种类，会导致钙钛矿纳米线形貌的变化。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、钙钛矿单晶纳米线阵列的生长过程操作简单。无需大型设备仪器和超净条件。

2、生长基底选择性广，可以是硅片、玻璃片，甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等柔性基底。

3、能够制备得到大面积、均匀的钙钛矿单晶纳米线阵列。

4、制备得到的钙钛矿单晶纳米线阵列，具有很好的光电性能能够应用于高性能宽光谱光电探测器中。

5、由于本发明制备操作过程简单易行，可重复性好，反应过程温和，具有普适性，因此具有推广运用的价值。

附图说明

图1为本发明一实施例的制备装置；

图2为本发明一实施例制备的钙钛矿纳米线阵列的SEM图。

图3为本发明一实施例制备的钙钛矿纳米线阵列的高倍放大的SEM图。

具体实施方式

下面将参考附图1并结合实施例，来详细说明本发明。以下实施例是对本发明内容的进一步说明，而不是限制本发明的保护范围。

一种制备大面积有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列的方法，其主要利用不良溶剂饱和蒸汽挥发辅助进行结晶。包括以下步骤：

1）制备装置的搭建：将密闭容器及玻璃垫片浸入碱液一定时间，然后依次用水、去污粉、水进行洗涤，最后用烘箱烘干。在密闭容器内用玻璃垫片搭置一个小角度的斜坡，优选该斜坡倾斜角为倾斜角3-15°，更优选为5-10°。然后将一定量的钙钛矿不良溶剂注入到容器内，注意不要漫过斜坡。然后将密闭容器置于预设温度的加热板，得到饱和蒸汽氛围，如附图1所示。所述碱液优选为氢氧化钠的乙醇溶液。所述钙钛矿不良溶剂优选是二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯。

2）光刻胶阵列模板的制备：取一基底晶片浸入piranha溶液一定时间，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗，最后用氮气吹干。在洗净的基底上，进行传统的光刻工艺进行图案化处理，在基底上得到负性的光刻胶条纹阵列的模板。阵列的图案为具有一固定条纹宽度及一固定间隔的周期性的光刻胶条纹阵列。然后将此基底放置在密封容器内的斜坡上，并使其条纹阵列的方向与斜坡方向保持一致。该基底可以是硅片、氧化硅片、玻璃片或柔性的聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等。优选的，光刻胶条纹阵列的条纹宽度及其间隔宽度大小相等。更优选的，所示条纹宽度及间隔宽度均为2-5μm。

3）前驱体溶液的制备：将一定质量钙钛矿材料溶于一定体积的钙钛矿良溶剂中，例如二甲基甲酰胺，搅拌至完全溶解。优选的，制备得到的CH₃NH₃PbI₃ 溶液的浓度为0.05-0.3mol/L。

4） 钙钛矿纳米线阵列的制备：取一定体积的前驱体溶液滴于光刻胶模板上，封闭容器，然后将整个装置放置于预设温度的环境中，静置一定时间，待二甲基甲酰胺挥发完全，在光刻胶条纹的两边就得到了有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列。在一示例性实施例，滴10 uL 的CH₃NH₃PbI₃溶液于基底上，密闭条件下保持适当时间，得到CH₃NH₃PbI₃ 纳米线。

图2-3为本实施例制备的钙钛矿纳米线阵列的SEM图，其中，图3是局部高倍放大的SEM图。从图中可以看出，得到大面积的纳米线阵列具有高度的取向性，尺寸均匀，纳米线长度达到毫米级别。

本发明所述的制备大面积有机无机杂化钙钛矿纳米线阵列的方法，生长过程操作简单，无需大型设备仪器和超净条件。生长基底选择性广，可以是硅片、玻璃片、甚至聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等柔性基底。能够制备得到大面积、均匀的钙钛矿单晶纳米线阵列，具有很好的光电性能，能够应用于光电探测器中。制备操作过程简单易行，可重复性好，反应过程温和，具有普适性，因此具有推广运用的价值。