本发明属于耐火材料领域，具体涉及一种外部气氛保护，内部还原低氧分压烧结的低梯度差氧化铬制品的致密化方法。
背景技术：
新型玻璃在化学组成、生产工艺、加工技术等方面有别于传统玻璃，一般会引入诸如Al2O3、B2O3及BaO等其他成分，这些成分的引入提高了玻璃液的高温黏度，增加了玻璃窑的工作温度，对玻璃窑内衬用耐火制品的抗玻璃液侵蚀、耐高温等性能提出了更高的要求。氧化铬材料具有耐高温、抗侵蚀性优越等特性而被广泛使用，尤其在无碱玻璃纤维窑炉等侵蚀苛刻部位，必须要用抗玻璃液侵蚀性能极好的致密氧化铬制品来保证其使用寿命。
氧化铬材料在氧化气氛下烧结易产生变价，高温下的蒸发凝聚效应阻碍其烧结，因而要获得烧结良好的致密氧化铬制品，必须控制氧分压，在合适的氧分压条件下烧成。对于氧化铬材料的烧结，目前主要有：
A. 电熔法；
B. 埋碳烧结法;
C. 碳与氧化铬混合制样烧结法;
D. 气氛保护烧结法；
E. 金属氧化物及金属与氧化铬微粉混合制样烧结法；
电熔法A是国内制备氧化铬材料骨料的主要方法。此工艺中，电熔合成料时，温度高，能耗大，产生大量的烟尘，大量的氧化铬粉尘污染环境，同时生成的铬碳化合物及金属铬的伴生和存在，导致产品性能下降，成品率不高。目前国内仅采用此法用来生产氧化铬致密骨料，很少直接制备氧化铬致密制品。
埋碳烧结法B由山口明良提出，是将氧化铬细粉埋覆于碳粉内，给定温度下烧结，达到很高的体密；日本学者鲇泽信夫等对埋碳烧结致密铬材料进行改进，将氧化铬微粉与碳粉按一定比例配料，均匀混合制样高温烧结，即采用碳与氧化铬混合制样烧结法C；虽然两者均可以实现氧化铬的致密化，但其操作过程中均难以避免氧化铬与碳直接接触发生还原反应，在氧化铬材料的表面和内部生成碳化铬等低价铬化物，影响材料的纯度和性能。
此基础上，CN1332130A中梁永和等在氧化铬材料表面预覆盖一层氧化物细粉，然后在氧化物细粉外埋覆碳粉，由于碳粉的氧化形成以CO/CO2为介质的还原气氛，在匣钵内烧结制得体密较大的氧化铬材料。此法避免了碳与氧化铬直接接触形成的反应层，实现了氧化铬材料表面的致密化，但由于烧结过程中坯体内外存在较大的氧分压差，影响了氧化铬制品内外的一致性烧结，致使制品内外体密梯度差大，内部组织结构比较疏松。
方法D是国内外学者研究氧化铬烧结的主要方法。Junquist与Ownby以CO/CO2混合气体控制烧结气氛中的氧分压，Neve与Coble、Halloran与Anderson也都采用控制气氛的烧结方法，实现了Cr2O3的致密化烧结；R. J. Brook和T. Li等人采用通入控制H2/H2O气体的比例实现炉子内的低氧分压烧结氧化铬材料；作者本人也在CN1800104A中通过在电炉内控制N2/H2比例实现氧化铬制品的低温烧结；尹洪基等在CN101224985A中提出通过向氮化窑内通入N2/O2混合气体控制氧分压的方式实现了氧化铬制品的烧结；杨德安等在CN104311089A和CN104446535A中利用凝胶注模制备的氧化铬素坯在N2保护气氛下制得相对密度达85%左右的致密铬材料；此外，钱跃进等在CN101643362A和CN101671183A中分别采用预抽真空，再充入Ar或Ar+CO等气体、或无水乙醇或液化石油气、天然气、工业燃料油等形成还原气氛烧结致密的氧化铬材料。实际生产过程中，烧结气氛中由于氧分压难以精确控制，上述各方法仅限于实验室研究，工业化生产很难实现；上述方法采用的还原性气体如CO、CO2及H2等气体在生产中极易存在安全隐患，且成本较高；N2及C等保护气氛烧结的致密铬材料内极易出现铬的碳或氮变价化合物，严重影响了材料的纯度和使用性能；同时，上述各方法烧结的致密铬材料，均存在制品外部边缘致密，内部中间组织疏松的现象，严重影响了制品的烧结及理化性能，降低了制品的成品率；制品愈大，烧结效果愈差，制品内外体密梯度差愈大，成品率愈低。
文献查找及研究发现，较低的氧分压条件下，高纯的氧化铬细粉很难烧结致密。金属氧化物或金属与氧化铬微粉混合制样烧结法E是目前氧化铬致密材料制备的主要方法。氧化铬微粉内加入一定量的金属氧化物微粉如TiO2、Al2O3和ZrO2等，在氧分压较低时，可改善和促进氧化铬材料的烧结性能，以TiO2的效果较为显著。吕世平等和李光辉等分别提出在氧化铬粉料内通过加入纳米级高活性的氧化铬细粉或金属铬微粉达到了促进氧化铬材料的烧结的效果。前者工艺复杂，成本较高，而后者效果有限，由于两者或多或少都存在不同程度上的缺陷，都仅进行了实验室工作，两者没有实现工业化。
无碱玻纤窑炉等侵蚀苛刻区域熔化池底池壁致密铬制品由于其规格大，现有生产工艺制备的致密铬制品内外体密梯度差大，各部位性能差异显著，不均一，且成品率低，制备成本增大，影响了无碱玻纤窑炉的整体使用寿命，这些都严重制约了无碱玻纤池窑技术的发展。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种低梯度差氧化铬制品的致密化方法。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种低梯度差氧化铬制品的致密化方法，所述的致密化方法为：氧化铬制品的原料为氧化铬复合微粉；所述的氧化铬复合微粉包括有氧化铬微粉、氧化钛微粉和结合剂；所述的氧化铬复合微粉中还加入有促进氧化铬制品内外结构致密化一致的还原性物质；所述的还原性物质为金属微粉；所述的金属微粉为金属钛微粉、金属铬微粉中的一种或两种的混合；所述金属钛微粉、金属铬微粉、氧化铬微粉以及氧化钛微粉在氧化铬复合微粉的含量分别为0~2.5wt.%、0~2.0wt.%、93.0~98.0wt.%、0~4.5wt.%；所述金属钛微粉、金属铬微粉、氧化铬微粉以及氧化钛微粉的粒径均≤45μm；将粒径≤45μm的氧化铬复合微粉匀化造粒后，于120~180MPa机压或等静压成型氧化铬坯体，向装有氧化铬坯体的电炉窑内通入高纯惰性气体Ar，高纯惰性气体Ar在电炉窑内形成一种低氧分压环境，用流量计控制Ar气的通入量，确保窑内处于微正压力状态，即保持窑内10~15mm水柱正压，然后在1450~1650℃温度下，保温2~8小时烧结制得氧化铬含量大于93%的低梯度差致密氧化铬制品。
所述的结合剂为聚乙烯醇、木质素磺酸钙及羧甲基纤维素等的一种或几种有机混合物，其含量为0.2~2.0wt.%。
所述氧化铬复合微粉的匀化造粒方式为喷雾或离心等湿法制浆造粒，或半干法分散均化造粒。
所述氧化铬坯体的成型方式为机压或等静压成型，其中成型压力为120~180MPa。
上述成型后氧化铬坯体在Ar保护气氛下烧结，其中Ar按体积百分比计算，Ar 99.99~ 99.999％。
本发明提出的一种低梯度差氧化铬制品的致密化方法，采用通入Ar等惰性气体的方法在氧化铬制品周围形成一种惰性气氛保护（低氧分压），在氧化铬坯体内引入均匀分布的金属钛微粉、金属铬微粉，使其在烧成过程中与氧化铬坯体气孔内的O2发生原位反应，形成适宜氧化铬烧结的低氧分压气氛，促进氧化铬材料内外结构的一致致密化;传统工艺烧结大型致密铬制品时，还原气氛由窑炉内的烧成环境控制，制品内外还原气氛梯度差较大，严重影响了制品的烧结和内部结构（体积密度）的一致性，造成制品内部产生开裂；本方法巧妙的克服了传统烧结工艺的弊端，改善和均化了影响制品内外致密铬材料烧结的主要因素-气氛环境，在制品内形成均匀的低氧分压气氛，根本上解决了制品内外的气氛浓度差，使氧化铬制品内外烧结一致化，且烧成率较高。
同时，金属钛微粉、金属铬微粉被氧化后产物的微晶化、变价与氧化铬晶粒发生固溶，引起氧化铬晶粒的晶格畸变，活化晶格，促进了氧化铬材料的致密烧结；本发明不仅劳动强度低，工艺过程易于控制，一方面由于低温烧结，节约能源，克服了上述能源，环保，经济等方面的诸多弊端，杜绝了铬碳化合物等杂质的生成；另一方面，解决了氧化铬致密制品内外致密梯度差大等问题，保证了氧化铬致密制品内部结构的均匀性；同时，由于Ar气氛保护烧窑技术成熟，本发明所述氧化铬制品的烧结方法易于工业化应用。
具体实施方式
下面对本发明所述的致密化方法进行详细描述。其中本发明所述的氧化铬制品不限于实施例中提到的几种物质和制备方法，只要该制品中氧化铬含量（按重量百分比计）大于93%，都属于本发明所述的氧化铬低梯度差致密制品，都属于本发明的保护范围。
实施例1：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉93.0wt.%、TiO2微粉4.5wt.%、金属钛粉2.5wt.%，与聚乙烯醇1.0wt.%均匀混合制浆离心造粒后，经150MPa机压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.99％的Ar气，观测确保窑内为15mm水柱正压，防止外界空气进入窑内，接着在1650℃下保温2小时烧结制得的致密氧化铬制品。比较例1为未加金属钛粉制备的同规格试样在空气中1700℃下保温2小时烧结。它们的内外部体积密度和显气孔率比较见表1。
表1
实施例2：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉93.0wt.%、TiO2微粉4.5wt.%、金属铬粉2.5wt.%，与聚乙烯醇1.0wt.%均匀混合制浆离心造粒后，经150MPa机压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.99％的Ar气，观测确保窑内为15mm水柱正压，防止外界空气进入窑内，接着在1650℃下保温2小时烧结制得的致密氧化铬制品。比较例2为未加金属铬粉制备的同规格试样在空气中1700℃下保温2小时烧结。它们的内外部体积密度和显气孔率比较见表2。
表2
实施例3：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉95.0wt.%、TiO2微粉3.0wt.%、金属钛粉1.0wt.%，金属铬粉1.0wt.%，与木质素磺酸钙粉2.0wt.% 半干法搅拌分散均化混合造粒后，经180MPa机压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.999％的Ar气，观测确保窑内为10mm水柱正压，防止外界空气进入窑内，接着在1550℃下保温6小时烧结制得的致密氧化铬制品。比较例3为未加金属钛粉和铬粉制备的同规格试样在空气中1700℃下保温6小时烧结。它们的体积密度和显气孔率比较见表3。
表3
实施例4：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉97.0wt.%、TiO2微粉1.0wt.%、金属钛粉1.0wt.%，金属铬粉1.0wt.%，与羧甲基纤维素粉0.1wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均匀混合制浆喷雾造粒后，经120MPa机压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.999％的Ar气，观测确保窑内为10mm水柱正压，防止外界空气进入窑内，接着在1450℃下保温8小时烧结制得的致密氧化铬制品。比较例4为未加金属钛粉和铬粉制备的同规格试样在空气中1700℃下保温8小时烧结。它们的体积密度和显气孔率比较见表4。
表4
实施例5：选用粒度为325目的氧化铬复合微粉：Cr2O3微粉98.0wt.%、金属钛粉1.0wt.%，金属铬粉1.0wt.%，与木质素磺酸钙1.0wt.%和聚乙烯醇0.1Wt.%均匀混合制浆离心造粒后，经150MPa机压成型后装入电炉窑，通过流量计的控制向窑内通入99.99％的Ar气，观测确保窑内为15mm水柱正压，防止外界空气进入窑内，接着在1500℃下保温6小时烧结制得的致密氧化铬制品。比较例5为未加金属钛粉和铬粉制备的同规格试样在空气气氛中1700℃下保温6小时烧结。它们的体积密度和显气孔率比较见表5。
表 5