一种蜂窝状二氧化锡材料及其制备方法与流程

本发明属于材料与电化学储能器件领域，更具体地，涉及一种蜂窝状二氧化锡材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代生活和工业生产对化石燃料的需求量不断增加，地球正面临着日益严峻的环境问题，这也刺激着人们探索可大规模应用的清洁可再生能源，而对于大部分可再生能源，例如太阳能、风能等都是间歇性，因此发展高效率能源存储技术对可再生能源的大规模应用显得格外重要。

二次锂离子电池作为一种优异的能源存储器件近年来得到了迅速的发展，并被广泛应用于各种便携式电子设备及电动汽车当中，同时，由于地球上锂储量的限制，对钠离子电池的研发也受到越来越多关注。因此研发高性能的锂(钠)离子电池电极材料显得尤其重要。与商业石墨相比，二氧化锡具有更高的理论比容量，关于二氧化锡作为锂(钠)离子负极材料的研究也比较多。但无论是在锂离子嵌入还是钠离子嵌入的过程中，二氧化锡的体积都会发生剧烈的膨胀，并严重影响电极材料的循环稳定性和倍率特性。为了解决上述问题，通常采用的方式是将二氧化锡与碳复合以及设计特殊的微观结构。因为碳不仅可以增强材料的导电性还可以对二氧化锡的体积膨胀起到一定的约束作用，并且特殊结构的设计有利于为材料的膨胀提供一定的缓冲空间。例如Lei Zhang等采用一种选择性刻蚀的方法制备了多孔二氧化锡空心微立方体结构，其优点在于多孔及空心结构能提供更多的表面反应位点，但单纯的二氧化锡材料在充放电过程中的体积膨胀厉害，易于团聚稳定性低，给材料的应用带来极大困难(Energy Environ.Sci.,2014,7,1013–1017)；Jianping Li等采用模板法制备了二氧化锡/碳的核壳小球结构，其优点在于核壳结构不仅提供了一定的缓冲空间，同时碳包覆层也进一步避免了二氧化锡的团聚，为负极材料提供了可靠的循环稳定性，然而纳米小球的分散性导致了在充放电过程中电子或离子传输的障碍，对电极材料的性能尤其是倍率特性产生一定的影响(CrystEngComm,2014,16,517)。基于上述方案的优点及缺点，本专利提供了更加有利的优势来制备出高性能的蜂窝状二氧化锡锂(钠)离子电池负极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种合理设计并具有优异性能的蜂窝状二氧化锡材料及其制备方法，能够准备出高性能，并且更加具有有利优势的离子电池负极材料。

本发明公开了一种蜂窝状二氧化锡材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：

步骤一：二氧化硅小球的制备

取60-70mL乙醇和30-40mL去离子水于同一个烧杯中搅拌混合均匀，加入4-5mL的正硅酸四乙酯和8-10mL的质量分数为25％的氨水，在室温下搅拌8-12小时，离心并用去离子水和酒精分别洗涤多次并干燥；

步骤二：二氧化锡包覆二氧化硅小球的制备

称取所述步骤一种获得的0.03-0.06g二氧化硅小球并超声分散在50-70mL的水和乙醇混合液中，其中乙醇的体积分数为37.5-45％；之后再加入0.3-0.4g易水解的锡盐和1.2-1.8g尿素并连续搅拌5-10分钟后，将悬浊液转移到100mL的水热釜中，于160-180℃下反应12-18小时，离心洗涤并烘干后得到产物；

步骤三：蜂窝状二氧化锡材料的制备

将所述步骤二制备的二氧化锡包覆二氧化硅小球取0.2-0.3g，超声分散在50-70mL去离子水中，加入0.1-0.3g有机溶解物和8-10g立方晶型的水溶性盐溶解在其中；加热到沸腾并不断搅拌使水分完全蒸发后得到白色粉末，将其在保护气体的氛围下加热到550-700℃并保温2-3小时后自然冷却，将所得物分散在2-3mol/L的氢氧化钠或氢氟酸溶液中并浸泡8-12个小时，过滤洗涤多次并烘干。

进一步地，所述易水解的锡盐为三水合锡酸钾、氯化锡或氯化亚锡或上述材料的水合物。

进一步地，所述有机溶解物为葡萄糖、蔗糖或柠檬酸。

进一步地，利用所述蜂窝状二氧化锡材料的制备方法所制备出的二氧化锡材料。

进一步地，利用所述蜂窝状二氧化锡材料的制备方法所制备的材料所生产的锂或钠离子电池负极材料。

本发明制备的蜂窝状二氧化锡锂(钠)离子电池负极材料，具备合理设计的蜂窝状新颖结构。采用了纳米二氧化硅小球作为模板，制备空心二氧化锡小球结构，同时采用立方形氯化钠模板得到片状碳结构，最终得到空心二氧化锡纳米小球镶嵌在层状碳薄膜当中的结构，部分小球的上表面出现破孔。此结构中二氧化锡具有较高的理论比容量且所设计的碳片能够有效地将二氧化锡小球连接在一起不仅有利于增强材料的导电性还能更好地促进电子或离子的传输，同时二氧化锡小球包覆在碳膜当中可对其体积膨胀起到一定的限制作用，二氧化锡小球中的空腔结构也会为它的体积膨胀提供一定的缓冲空间，因此合理的设计使得此电极材料表现出了非常优异的电化学性能在锂(钠)离子电池中。

附图说明

图1是本发明实施例提供的蜂窝状二氧化锡材料的制备原理图；

图2是本发明实施例中制备所得蜂窝状二氧化锡材料的XRD图；

图3是本发明实施例中制备所得蜂窝状二氧化锡材料的SEM图；

图4是本发明实施例中制备所得蜂窝状二氧化锡材料的TEM图；

图5是本发明实施例中制备所得蜂窝状二氧化锡材料在表面经历短暂的激光灼烧前后的拉曼测试图；

图6是本发明实施例1和实施例2中制备所得蜂窝状二氧化锡材料的热重分析图；

图7是本发明实施例中制备所得蜂窝状二氧化锡材料在锂离子电池中小电流(100mA g^-1)充放电的循环性能图；

图8是本发明实施例中制备所得蜂窝状二氧化锡材料在钠离子电池中小电流(100mA g^-1)充放电的循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

图1示出本发明实例提供的电极材料的制备原理图，为了便于说明，仅示出了与本发明实施例步骤c的相关部分，详述如下：

具体实施方式一：本实施方式一种蜂窝状二氧化锡锂(钠)离子电池负极材料的制备方法，按以下步骤实现：

二氧化硅小球的制备：量取61.75mL乙醇和24.75mL去离子水于同一个烧杯中搅拌混合均匀，然后再加入4.5mL的正硅酸四乙酯和9mL的质量分数为25％的氨水，在室温下搅拌8小时，离心并用去离子水和酒精分别洗涤多次并在60℃下干燥过夜得到产物；

二氧化锡包覆二氧化硅小球的制备：称取0.04g二氧化硅小球并超声分散在60mL的水和乙醇混合液中得到白色的悬浊液，其中乙醇的体积分数为37.5％；之后再加入0.3g三水合锡酸钾和1.8g尿素并连续搅拌5分钟后，将悬浊液转移到100mL的水热釜中，于170℃下反应18小时，离心洗涤并烘干后得到产物；

蜂窝状二氧化锡/碳复合电极材料的制备：将上一步骤制备的二氧化锡包覆二氧化硅小球取0.2g超声分散在67mL去离子水中，然后再加入0.1g葡萄糖和10g氯化钠溶解在其中；将溶液加热到沸腾并不断搅拌使水分完全蒸发后得到白色粉末，将其置于管式炉中在氩气的氛围下加热到650℃并保温三个小时后自然冷却，将所得黑色固体分散在2mol/L的氢氧化钠溶液中并浸泡8个小时，过滤洗涤多次并在60℃下烘干得到所制备的新型电极材料。

本实施方式中所使用的原材料和实验仪器均容易获得，实施条件容易实现。

具体实施方式二：本具体实施方式与具体实施方式一不同的是，在步骤蜂窝状二氧化锡/碳复合电极材料的制备中将0.2g葡萄糖和10g氯化钠溶解在分散液中。其他参数及具体实施步骤与具体实施方式一相同。此实施例二采用更大比例的碳源使用量，增大所制备样品中碳的比例，用于研究所设计结构中碳层所起到的作用。

在上述的实施例步骤中，在其它步骤及参数保持不变的条件下，步骤蜂窝状二氧化锡/碳复合电极材料的制备中有机物的加入量是控制实验变量的关键因素。

实施例中采用了两种参数，分别是0.1g葡萄糖和0.2g葡萄糖。两者之间的区别在于实验过程中加入的有机物即碳源的比例不同，造成所合成材料中的碳含量不同。通过测试得出实施例一和实施例二中所得材料的碳含量分别为28.6％和43.6％，并且不同的碳含量确实对材料的性能造成了相应的影响。实施例一所得材料含有更低的碳含量，同时含有更高的活性物质二氧化锡含量，从而相对于实施例二具有更大的比容量。实施例一和二均具有类似的碳结构，在保障材料的循环稳定性方面具有相同的优势，两个实施例所制备材料均表现了优异的循环稳定性。

采用实例一制备得到的二氧化锡电极材料呈粉末状，通过XRD测试可以确定样品中只含有二氧化锡和碳，没有其他杂质相的存在(见图2)；且通过电镜观察得出材料的微观形貌呈类似于蜂窝状的空心二氧化锡小球包覆在超薄碳膜当中的结构(见图3，图4)，此新颖的结构为电极的稳定性提供了保障；通过对比材料在经历短暂的激光表面灼烧前后的拉曼图(见图5)可以看出对材料表面的碳轻微灼烧后才可以检测到二氧化锡的拉曼峰，说明二氧化锡是包覆在碳膜之内的；实施例一和实施例二制得的样品分别通过热重分析测试得出其中二氧化锡的含量不同分别为71.4％和56.4％(见图6)，与加入的碳源量的多少相符；实施例一制得的电极材料分别以锂片和钠片作为对电极组装成电池进行循环测试，可以得出该材料在电流密度为100mA g^-1下储锂容量和储钠容量分别为928.9和251.5mAh g^-1(参见图7，图8)，可见该材料具有良好的循环稳定性，及较高的储锂容量和储钠容量，具有一定的商业化潜力。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。