由氟硅酸制备氟化氢的方法及其装置与流程

本发明属于氟化氢制备及其装置领域，特别是涉及一种由氟硅酸制备氟化氢的方法及其装置。

背景技术：

氟化氢(hydrogenfluoride)，化学分子式为hf，分子量20.01，易溶于水、乙醇。无水氟化氢(简称ahf)低温或压力下为无色透明液体，沸点19.4℃，熔点-83.37℃，密度1.008g/cm3(水＝1)。在室温和常温下极易挥发成白色烟雾。它的化学性质极活泼，能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐等反应。氟化氢是现代氟化工的基础，是制取元素氟、各种氟致冷剂、含氟新材料、无机氟化盐、各种有机氟化物等的最基本原料。氢氟酸主要用于半导体行业和玻璃蚀刻剂，因为硅的化学性质不活泼,常温下不与水、空气、酸反应，与强碱反应。在200～400℃的条件下能与hf反应：si+4hf＝＝sif4+2h2↑反应速率相当快且完全。还用于制造氟碳化合物、氟化钠、氟化铝、六氟化铀和冰晶石等有机或无机氟化物；氢氟酸作为氟化学工业的重要原料可以生产氟致冷剂、含氟聚合物、含氟医药，用它生产的氟化铝和冰晶石是炼铝工业必不可少的助剂；还是炼油厂的烷基化触媒，钢铁业使用其作为表面除锈剂、石化业以其作为催化剂、清洁服务业以其作为污物腐蚀清洗剂或外墙清洗剂；另外氢氟酸生产的氟化盐被广泛地应用于食品保护、特种冶炼、皮革和纺织品处理、标本保存以及核工业等。

近几年来，随着我国氟化工的发展，氟化盐、氟代芳烃、含氟树脂等系列产品发展迅速，对无水氟化氢的需求量增长较快。另外，随着含氟农药、含氟医药中间体的不断问世，电子级氟产品的应用，对无水氟化氢的需求也在不断增长；加之国外许多商家纷纷来华采购氟化氢及氟化盐等，促进了我国氟化氢生产行业的蓬勃发展。

我国主要采用萤石和硫酸反应制备生产ahf，我国的氟化氢生产技术虽然已处于世界领先水平，但“萤石—硫酸法”生产工艺所存在的问题，如：能源利用率低，生产成本较高，氟石膏处理难、粉尘污染严重等，仍然不容忽视。在全球提倡节能降耗、发展低碳经济的时代，探索新的生产技术和工艺已成为业内人士的共识。再加上萤石是国家要求控制的不可再生重要战略性资源，近年来，政府对萤石矿开采量的控制越来越严，政策也越收越紧，萤石的氟资源价格必定越来越高。所以，如何开发从副产氟硅酸中的氟高效低耗、绿色环保地生产氟化氢技术已越来越引起重视。

技术实现要素：

本发明提出一种由氟硅酸制备氟化氢的方法及其装置，解决了现有技术中副产氟硅酸过剩，并可能由此带来的污染环境问题。

本发明还解决了氟化氢制备成本高的问题，以及现有氟化氢制备设备配置要求高的问题。

一种由氟硅酸制备氟化氢的方法，包括，

1)氟硅酸与氨通过两级氨化反应，分离后得到氟化铵溶液与二氧化硅固体；

2)将步骤1)得到的氟化铵溶液进行浓缩、结晶、分离，得到氟化氢铵固体和母液；

3)将步骤2)得到的氟化氢铵固体与氟化物进行反应，得到氟化氢物固体与氨气；氨气回用到步骤1)；所述氟化物为氟化钾或氟化钠；所述氟化氢物为氟化氢钾或氟化氢钠；

4)将步骤3)得到的氟化氢物固体加热，使之分解，得到氟化氢气体与氟化物；氟化物回用到步骤3)；

其中，步骤1)中第一次反应加入的氨为外购液氨；步骤3)中第一次反应加入的氟化物为外购氟化物；步骤2)中的母液继续与步骤1)得到的氟化铵溶液混合，重复进行步骤2)的操作。

作为优选的技术方案，所述步骤1)中氟硅酸与液氨的摩尔比为1：6～6.02；反应温度为75～95℃；两级氨化反应是连续的，反应后分离二氧化硅也是连续的直接分离；得到的二氧化硅纯度大于等于99.5％。

作为优选的技术方案，所述两级氨化反应中的一级氨化反应由氟硅酸与液氨生成氟硅酸铵；二级氨化反应由氟硅酸铵与液氨生成氟化铵。

作为优选的技术方案，所述步骤2)中的氟化铵浓缩的温度为65～180℃，压力为-0.07～0.2mpa。

作为优选的技术方案，所述步骤3)中反应的温度为115～225℃。

作为优选的技术方案，所述步骤4)中分解温度为150～420℃，压力为-0.05～0.15mpa。

作为优选的技术方案，所述步骤4)中氟化氢钠的分解温度为160～210℃。

作为优选的技术方案，所述步骤4)中氟化氢钾的分解温度为360～380℃。作为优选的技术方案，还包括将步骤4)得到氟化氢通过冷凝制成无水氟化氢；或用水吸收为有水氢氟酸。

作为优选的技术方案，还包括将步骤4)得到氟化氢，先用浓硫酸清洗，再冷凝或用水吸收。

作为优选的技术方案，所述步骤2)中氟化铵溶液浓缩时的蒸发水中含有1-40％的氨，通过氨蒸馏塔回收其中的氨，回收氨可以是氨气也可以是氨水，回收氨返回到第1级氨化反应和第2级氨化反应。氨回收后的水可直接排放。

一种用于氟硅酸制备氟化氢的装置，包括，

一级氨化反应釜、二级氨化反应釜、第一分离器、浓缩结晶釜、氨蒸馏塔、热能供应设备、第二分离器、反应器以及分解器；所述一级氨化反应釜、二级氨化反应釜、第一分离器、浓缩结晶釜、第二分离器、反应器以及分解器依次连通；

所述一级氨化反应釜具有氟硅酸进料口；

所述一级氨化反应釜、二级氨化反应釜分别具有氨进料管口；

所述氨蒸馏塔的进料口与浓缩结晶釜的蒸发汽出口连通，所述氨蒸馏塔的氨气出口分别与所述一级氨化反应釜、二级氨化反应釜的氨气进料管口相连通，以实现氨的循环利用；

所述氨蒸馏塔还设有废水排放口；

所述反应器还包括补充氟化物的进料口以及氨气出口，所述氨气出口分别与所述一级氨化反应釜、二级氨化反应釜的氨气进料管口相连通，以实现氨的循环利用；

所述热能供应设备分别与所述浓缩结晶釜、氨蒸馏塔、反应器和分解器连接，以提供热能。

作为优选的技术方案，还包括冷凝器，其与所述分解器连通。

作为优选的技术方案，所述第二分离器的母液出口通过管路与所述浓缩结晶釜连通。

本发明涉及的化学反应式：

h2sif6+2nh3→(nh4)2sif6………………………………(1)

(nh4)2sif6+4nh3→6nh4f………………………………(2)

2nh4f→nh4hf2+nh3………………………………(3)

nh4hf2+2kf→2khf2+nh3………………………………(4)

nh4hf2+2naf→2nahf2+nh3………………………………(5)

khf2→hf+kf………………………………(6)

nahf2→hf+naf………………………………(7)

有益效果

(1)本发明采用氟硅酸与氨的两级氨化反应，这样操作有5个优点：a.可以节省氨的投放量，氨不需要超量很多；b.二氧化硅沉淀很快；c.二氧化硅分离很容易；d.氟化铵中的二氧化硅含量很低；e.换热效果好。

(2)本发明采用氟化氢铵固体与氟化物进行固相反应，得到氨气；相较于在氟化铵溶液与氟化物反应产生氟化氢钾溶液的液相反应相比，氨更容易回收；可节省成本，有利于保护环境，实现绿色生产。

(3)本发明利用副产品氟硅酸工业化生产的氟化氢，纯度可以达到99.96％以上，其他杂质符合国标工业级指标要求，而且生产成本低廉。

(4)本发明选择在160～380℃温度范围分解后，氟化钾(或氟化钠)产物中含有2-5％的氟化氢钾(或氟化氢钠)未分解，混合物回用至步骤3中对反应并无影响，但能有效节能。

(5)本发明的设备实现了原料的循环利用，工艺排放的水不用再次进行处理，实现了资源循环利用和环保的结合。设备布局合理，占地面积小，适合工业化推广应用。

(6)本发明设备的一级氨化反应釜、二级氨化反应釜、第一分离器、浓缩结晶釜、氨蒸馏塔、热能供应设备、第二分离器、反应器、分解器以及冷凝器之间，通过管道密闭连接，各回用物料也是构成密闭的回用管路，因此设备极易实现密封；工艺运行是在电脑程序控制下，按照设定的工艺参数自动运行。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施方案或现有技术中的技术方案，下面将对实施方案或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方案，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1实施例1的用于氟硅酸制备氟化氢的装置的结构示意图。

图2由氟硅酸制备氟化氢的方法的工艺流程图。

其中，

一级氨化反应釜11、二级氨化反应釜12、第一分离器13、浓缩结晶釜14、氨蒸馏塔15、热能供应设备16、第二分离器17、反应器18、分解器19、冷凝器20。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

参见图1所示，一种用于氟硅酸制备氟化氢的装置，包括，一级氨化反应釜11、二级氨化反应釜12、第一分离器13、浓缩结晶釜14、氨蒸馏塔15、热能供应设备16、第二分离器17、反应器18以及分解器19。其中一级氨化反应釜11、二级氨化反应釜12、第一分离器13、浓缩结晶釜14、第二分离器17、反应器18以及分解器19通过管路和阀门依次连通。一级氨化反应釜11具有氟硅酸进料口，一级氨化反应釜11和二级氨化反应釜12分别具有氨进料管路。氨蒸馏塔15的进料口与浓缩结晶釜14的蒸发水汽出口连通，用于将浓缩结晶釜14浓缩时生成的含氨水蒸汽通入氨蒸馏塔15中。氨蒸馏塔15的氨气出口分别与一级氨化反应釜11、二级氨化反应釜12的氨进料管路相连通，以实现氨气的循环利用。氨蒸馏塔15还设有废水排放口，蒸氨后多余的水可以直接排出。反应器18还包括补充氟化物的进料口以及氨气出口，氨气出口分别与一级氨化反应釜11、二级氨化反应釜12的氨气进料管路相连通，以实现氨气的循环利用。热能供应设备16分别与浓缩结晶釜14、氨蒸馏塔15、反应器18和分解器19连接，以提供热能。为了将制得的氟化氢回收，本实施列中还设置了冷凝器20，其与分解器19连通。为了最大限度的利用原料，减少废物的排出，将第二分离器17与浓缩结晶釜14连通，将分离器中的母液通过管路回流到浓缩结晶釜14内重复利用。该设备的一级氨化反应釜、二级氨化反应釜、第一分离器、浓缩结晶釜、氨蒸馏塔、热能供应设备、第二分离器、反应器、分解器以及冷凝器之间，通过管道密闭连接，各回用物料也是构成密闭的回用管路，因此设备极易实现密封；工艺运行是在电脑程序控制下，按照设定的工艺参数自动运行。

实施例2

使用实施例1中的设备制备氟化氢。

原料：30％氟硅酸为1000kg，液氨20kg，氟化钾75kg。

具体步骤：

(1)将氟硅酸和液氨加入一级氨化反应釜11中，反应条件控制在80℃，反应完全后，通入二级氨化反应釜12，继续反应，得到二氧化硅与氟化铵溶液。经过第一分离器13分离出二氧化硅和氟化铵溶液。其中二氧化硅含量为99.6％，氟化铵溶液中二氧化硅含量低于0.3％。

(2)步骤(1)分离出的氟化铵溶液通入浓缩结晶釜14中，反应条件控制在95℃，反应完全后再经第二分离器17分离出氟化氢铵和母液。其中母液返回浓缩结晶釜14中继续使用。含氨水蒸汽通入氨蒸馏塔15，提纯后的氨气通入一级氨化反应釜11和二级氨化反应釜12中。在本实施例中，最后一次循环返回的氨气被吸收为氨水，获得6％的氨水300kg；以此折算，本发明制备每吨氟化氢的氨消耗量只有8.1kg。

(3)将分离得到的氟化氢铵固体和氟化钾在反应器18内混合反应，反应条件控制在170℃，得到氟化氢钾固体和氨气。氨气回用到步骤(1)。

(4)将氟化氢钾固体送入分解反应器18中，温度控制在420℃，分解1小时，反应生成氟化氢与氟化钾。氟化氢经过-5℃的冷凝器冷凝后，得到无水氟化氢液体246.6kg。制得的氟化氢纯度为99.96％以上。

剩余氟化钾重量为74.5kg；以此折算，本发明制备每吨氟化氢的氟化钾消耗量只有2kg。

实施例3

使用实施例1中的设备制备氟化氢。

由氟硅酸制备氟化氢的方法，包括，

1)氟硅酸与液氨按照摩尔比1:1.8通入一级反应釜中，温度控制为75℃，反应完全后得到氟硅酸铵，通入二级反应釜中，氟硅酸铵与液氨的摩尔比为1：4.22，继续反应，得到二氧化硅与氟化铵溶液。经过第一分离器13分离出二氧化硅和氟化铵溶液。得到的二氧化硅纯度大于99.5％。

2)将步骤1)得到的氟化铵溶液通入浓缩结晶釜14中，反应条件控制在温度65℃，压力-0.07mpa，反应完全后再经第二分离器17分离出氟化氢铵和母液。其中母液返回浓缩结晶釜14中继续使用。浓缩时逸出的氨气和水蒸气通入氨蒸馏塔15，提纯后的氨气通入一级氨化反应釜11和二级氨化反应釜12中。蒸氨后的水直接达标排放。在本实施例中，最后一次循环返回的氨气被吸收为氨水，获得6％的氨水300kg；以此折算，本发明制备每吨氟化氢的氨消耗量只有8.1kg。

3)将分离得到的氟化氢铵固体和氟化钠在反应器18内混合反应，反应条件控制在125℃，得到氟化氢钠固体和氨气。氨气回用到步骤1)。

4)将氟化氢钠固体送入分解反应器18中，温度控制在150℃，分解1.5小时，反应生成氟化氢与氟化钠。氟化氢通入冷凝器20中，使用-5℃盐水冷却，得到无水氟化氢液体。制得的氟化氢纯度为99.96％以上。

实施例4

使用实施例1中的设备制备氟化氢。

由氟硅酸制备氟化氢的方法，包括，

1)氟硅酸与液氨按照摩尔比1:2.2通入一级反应釜中，温度控制为95℃，反应完全后得到氟硅酸铵，通入二级反应釜中，氟硅酸铵与液氨的摩尔比为1：3.8，继续反应，得到二氧化硅与氟化铵溶液。经过第一分离器13分离出二氧化硅和氟化铵溶液。得到的二氧化硅纯度大于99.5％。

2)将步骤1)得到的氟化铵溶液通入浓缩结晶釜14中，反应条件控制在温度180℃，压力0.2mpa，反应完全后再经第二分离器17分离出氟化氢铵和母液。其中母液返回浓缩结晶釜14中继续使用。浓缩时逸出的氨气和水蒸气通入氨蒸馏塔15，提纯后的氨气通入一级氨化反应釜11和二级氨化反应釜12中。蒸氨后的水直接达标排放。

3)将分离得到的氟化氢铵固体和氟化钠在反应器18内混合反应，反应条件控制在115℃，得到氟化氢钠固体和氨气。氨气回用到步骤1)。

4)将氟化氢钠固体送入分解反应器18中，温度控制在210℃，压力0.15mpa，分解1.0小时，反应生成氟化氢与氟化钠。氟化氢先用浓硫酸清洗，然后用水吸收为氢氟酸。其中在160～210℃温度范围分解后，氟化钠产物中含有2-5％的氟化氢钠未分解，混合物回用至步骤3中对反应并无影响，但能有效节能。

实施例5

使用实施例1中的设备制备氟化氢。

1)氟硅酸与液氨按照摩尔比1:2通入一级反应釜中，温度控制为90℃，反应完全后得到氟硅酸铵，通入二级反应釜中，氟硅酸铵与液氨的摩尔比为1：4，继续反应，得到二氧化硅与氟化铵溶液。经过第一分离器13分离出二氧化硅和氟化铵溶液。得到的二氧化硅纯度大于99.5％。

2)将步骤1)得到的氟化铵溶液通入浓缩结晶釜14中，反应条件控制在温度100℃，压力0.1mpa，反应完全后再经第二分离器17分离出氟化氢铵和母液。其中母液返回浓缩结晶釜14中继续使用。氨气通入氨蒸馏塔15，提纯后的氨气通入一级氨化反应釜11和二级氨化反应釜12中。废液直接排放。

3)将分离得到的氟化氢铵固体和氟化钾在反应器18内混合反应，反应条件控制在150℃，得到氟化氢钾固体和氨气。氨气回用到步骤1)。

4)将氟化氢钾固体送入分解反应器18中，温度控制在360℃，压力-0.05mpa，反应1.5小时，反应生成氟化氢与氟化钾。氟化氢先用浓硫酸清洗，然后通入冷凝器20中，使用-5℃盐水冷却，得到无水氟化氢液体；制得的氟化氢纯度为99.96％以上。其中在温度360～380℃温度范围分解，氟化钾产物中含有2-5％的氟化氢钾未分解，混合物回用至步骤3中对反应并无影响，但能有效节能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。