一种CdS量子点掺杂玻璃及其制备方法与流程

本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种cds量子点掺杂玻璃及其制备方法。

背景技术：

因为量子点的表面效应、量子限域效应和尺寸效应，使得它具有一系列大尺寸晶体材料所不具备的独特性能，从而引起了广泛的关注。2000年以后，量子点制备技术的提高带动了其应用领域的发展，尤其是量子点技术的光谱随尺寸可调、斯托克斯位移大、发光效率高、发光稳定性好等一系列独特的光学性能更是成为近年来研究的焦点，并取得了重大进展。

因为量子点所具备的特性，各国研究者对于量子点展开了大量的研究工作。ⅱ-ⅵ族量子点如cds、cdte、cdse等具有较宽的带隙能，禁带宽度变化大，具有强大的应用前景。cds量子点的禁带宽度为～2.52ev，其本征发光波长范围一般在300～510nm。玻璃制备工艺简单，成本低，相较于其他晶体材料，具有良好的透明性、机械稳定性、化学稳定性，是一种良好的基体材料。并且，将量子点掺进玻璃中可以防止量子点的团聚，获得良好的化学稳定性，起到良好的封装作用。

目前cds量子点的制备方法主要有溶胶凝胶法和传统的高温熔融-热处理法。相较于溶胶凝胶法，在玻璃中掺杂量子点不易于后续的表面处理，量子点表面与玻璃基体界面存在许多缺陷，这些缺陷对于电子和空穴的俘获能力很强，从而使得激子态的发光极大减弱，本征发光相较于缺陷态的发光显得很微弱。发明专利zl201410787871.2公开了一种能够实现cdse量子点本征发光的玻璃组成，但按照该专利的玻璃组成及其制备方法，无法制备具有本征发光的cds量子点。其主要原因是玻璃基质中s与se的化学性质与扩散能力、熔融制备过程中s与se在玻璃基质中的留存能力不同。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种能够实现较强量子点本征发光与宽光谱缺陷发光的cds量子点掺杂玻璃及其制备方法。该cds量子点掺杂玻璃的发光性能优异，量子效率高，量子点本征发光强度和缺陷发光强度的比例可调。

本发明为解决上述技术问题所采用的方案为：

一种cds量子点掺杂玻璃，所述的玻璃的基本组成为：sio2：50～58mol％；cao和/或bao：15-20mol％；na2o：14～20mol％；al2o3：3-8mol％；zno和/或zns：0.5-11.5mol％，上述组分之和为100％；所述玻璃的组成还包括占上述组分之和的0.1～2.0mol％的cds和/或cdo；其中cds与zns的总量不超过玻璃基本组成组分总摩尔数的4％。

上述方案中，在玻璃中生成的cds量子点的荧光包括量子点的本征发光与宽谱的缺陷发光，并且本征发光强度与缺陷发光强度的比例可调。

上述方案中，所述玻璃组成中s元素的引入方式为zns或cds，cd元素的引入方式为cdo或cds。

上述方案中，所述玻璃组成中硫的摩尔数高于镉的摩尔数。

上述方案中，该玻璃制备方法是：按摩尔百分比称取各组分后混合均匀，在高温下熔融后成形并退火；通过进一步的热处理在玻璃基质中制备cds量子点。

上述方案中，cds量子点的本征发光波长在400～520nm范围内连续可调；玻璃基质中cds量子点缺陷发光覆盖500～650nm范围。

上述方案中，所述cds量子点掺杂玻璃的组成为：sio2：50mol％；cao：9mol％；bao：8mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：8mol％，并额外添加1mol％的cds，热处理制度为530～590℃处理10h。随着热处理温度的升高，本征发光峰强度和缺陷发光强度的比例在429nm～454nm范围内可以调控。

上述方案中，所述cds量子点掺杂玻璃的组成为：sio2：53mol％；cao：9mol％；bao：8mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：3.5mol％；zns：1.5mol％，并额外添加1mol％的cdo，热处理制度为550～610℃处理10h。随着热处理温度的升高，本征发光峰强度和缺陷发光强度的比例在446nm～525nm范围内可以调控。

本发明的思路是在硅酸盐体系玻璃中加入适量的cds或cdo和zns，在高于玻璃转变温度和低于析晶温度的温度区间对玻璃进行热处理，使cds量子点从玻璃基体中析出；通过调控热处理制度，得到不同尺寸的量子点。并且，在析出cds量子点之后，zns会在量子点表面析出形成壳层钝化表面缺陷，实现缺陷发光与本征发光的强度比例可调控。

本发明的各原料所起的作用：sio2为网络形成体，[sio4]是硅酸盐玻璃体系的基本组成；na2o、cao和bao为网络外体，是游离氧的提供者，起断网作用，na2o还作为助熔剂，降低玻璃液的粘度和表面张力；al2o3和zno为中间体氧化物，al2o3能降低玻璃的析晶倾向，zno能促进量子点的形成，并减少硫的挥发。cds或cdo和zns为cds量子点的引入体。

本发明的技术关键之一在于玻璃基质中碱土金属氧化物(cao+bao)的引入可以提高所制备玻璃中s元素的留存能力。

本发明的技术关键之二是玻璃中cds量子点生长尺寸可调控，表面缺陷能够被钝化，从而实现量子点的本征发光在350～500nm范围内的连续可调。一定温度范围内，热处理温度越高，热处理时间越长，量子点尺寸越大。

综上所述，本发明通过在玻璃基质中引入碱土金属，提高s元素的玻璃基质中的留存能力；并结合碱金属浓度的调整，提高玻璃基质中s元素的扩散能力，促进cds量子点的析晶，并通过玻璃基质中富余的s元素，实现玻璃基质中cds量子点表面缺陷的部分钝化，从而实现玻璃基质中cds量子点的本征发光。

本发明的有益效果是：本发明可控性强，产物均一、稳定；工艺简单，操作简单，成本低廉，可以批量生产；所制备的cds量子点掺杂玻璃性能稳定，缺陷发光与本征发光比例可调，能够获得一定范围内特定波长的高量子效率发光，可应用于太阳能电池、led、量子点激光器、光纤放大器等领域。

附图说明

图1、图2分别为实施例1的吸收光谱和荧光光谱；

图3、图4分别为实施例2的吸收光谱和荧光光谱；

图5、图6分别为实施例3的吸收光谱和荧光光谱；

图7、图8分别为实施例4的吸收光谱和荧光光谱；

图9、图10分别为实施例5的吸收光谱和荧光光谱；

图11、图12分别为实施例6的吸收光谱和荧光光谱；

图13、图14分别为实施例7的吸收光谱和荧光光谱；

图15、图16分别为实施例8的吸收光谱和荧光光谱；

图17、图18分别为实施例9的吸收光谱和荧光光谱。

具体实施方式

以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

本实施例的玻璃组成为sio2：58mol％；cao：9mol％；bao：7.5mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：0.5mol％，并额外添加1mol％的cds。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、cds。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c1，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在550℃、570℃、590℃、610℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱如图1所示。c1-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，550℃/10h表示在550℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，吸收边基本没有发生移动，550℃/10h热处理的样品吸收边已经达到了500nm，这说明cds在玻璃中的溶解度已经饱和，继续升高温度也不能促进cds量子点的进一步析出；在荧光光谱(图2)上可以观察到cds量子点宽谱发光。荧光光谱中670nm附近的发光峰凹陷特征是由测试仪器造成的。

实施例2

本实施例的玻璃组成为sio2：50mol％；cao：13mol％；bao：4mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：8mol％，并额外添加1mol％的cds。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、cds。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c2，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃、590℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱分别如图3、图4所示。c2-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h表示在530℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温吸收边基本没有发生移动，玻璃的吸收边处在500nm左右。在荧光光谱上观察到cds量子点的宽谱发光。说明玻璃基质中已经形成cds量子点。

实施例3

本实施例的玻璃组成为sio2：50mol％；cao：11mol％；bao：6mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：8mol％，并额外添加1mol％的cds。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、cds。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c3，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃、590℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱分别如图5与图6所示。c3-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h表示在530℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，吸收边向长波方向移动，说明cds量子点已在玻璃基质中形成。随着热处理温度升高，玻璃基质中cds量子点的荧光逐渐由单一的宽光谱荧光向双峰荧光转变；600nm处的宽谱荧光为cds量子点的缺陷发光，425nm处的荧光为cds量子点的本征发光。

实施例4

本实施例的玻璃组成为sio2：50mol％；cao：9mol％；bao：8mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：8mol％，并额外添加1mol％的cds。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、cds。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c4，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃、590℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱分别如图7与图8所示。c4-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h表示在530℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，吸收边向长波方向移动。530℃/10h吸收边发生移动，说明有量子点的生成，但荧光光谱中没有量子点的本征发光峰。从550℃/10h开始出现了cds量子点的本征发光峰(430nm处)，位于600nm左右的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光。热处理温度进一步升高，本征发光峰所占比例增强，这是因为cds量子点的表面缺陷被钝化。荧光光谱中615nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例5

本实施例的玻璃组成为sio2：50mol％；cao：7mol％；bao：12mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：8mol％，并额外添加1mol％的cds。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、cds。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c5，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在530℃、550℃、570℃、590℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱分别如图9与图10所示。c5-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，530℃/10h表示在530℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，吸收边向长波方向移动。530℃/10h吸收边发生移动，说明有量子点的生成，但荧光光谱中没有量子点的本征发光峰。从550℃/10h开始出现了cds量子点的本征发光峰(470nm附近)，550-700nm的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光，但其强度已经极大地降低，这是因为cds量子点的表面缺陷被钝化。荧光光谱中615nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例6

本实施例的玻璃组成为sio2：50mol％；bao：17mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：8mol％，并额外添加1mol％的cds。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、cds。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c6，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在540-590℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱分别如图11与图12所示。c6-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，540℃/10h表示在540℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，吸收边不断向长波方向移动。540℃/10h吸收边发生移动，说明有量子点的生成；荧光光谱中观察到很宽的荧光峰，同时在500nm处出现cds量子点本征荧光峰肩。荧光光谱中690nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例7

本实施例的玻璃组成为sio2：53mol％；cao：9mol％；bao：8mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：5mol％，并额外添加1mol％的cds。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、cds。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c7，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、610℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱分别如图13与图14所示。c7-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，540℃/10h表示在540℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，吸收边向长波方向移动，说明cds量子点在玻璃基质中析出。从540℃/10h开始出现了cds量子点的本征发光峰肩(450nm处)，位于600nm左右的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光。热处理温度进一步升高，本征发光峰所占比例增强，570℃/10h的量子点本征发光峰(476nm处)强度已经超过缺陷发光强度，这是因为cds量子点的表面缺陷被钝化。升高温度，本征发光峰继续向长波方向移动，且其强度增强，呈现出明显荧光峰。荧光光谱中670nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例8

本实施例的玻璃组成为sio2：53mol％；cao：9mol％；bao：8mol％；na2o：20mol％；al2o3：3mol％；zno：5.5mol％；zns：1.5mol％，并额外添加1mol％的cdo。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、zns、cdo。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c8，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在550℃、570℃、590℃、610℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱分别如图15与图16所示。c8-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，550℃/10h表示在550℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，吸收边向长波方向移动，说明cds量子点在玻璃基质中析出。从550℃/10h开始出现了cds量子点的本征发光峰肩(446nm处)，位于550nm左右的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光。热处理温度进一步升高，本征发光峰所占比例增强，570℃/10h的量子点本征发光峰(494nm处)强度已经同缺陷发光强度相差无几，这是因为cds量子点的表面缺陷被钝化。再次升高温度，本征发光又开始减弱，这是由于过高的热处理温度，玻璃的缺陷发光较高。荧光光谱中700nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

实施例9

本实施例的玻璃组成为sio2：53mol％；cao：9mol％；bao：8mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：3.5mol％；zns：1.5mol％，并额外添加1mol％的cdo。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、zns、cdo。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c9，将其切成特定的尺寸，用于热处理。

接着将原始玻璃置于热处理炉中，分别在540℃、550℃、560℃、570℃热处理10h，随炉冷却到室温，得到cds量子点硅酸盐玻璃样品，吸收光谱和荧光光谱分别如图17与图18所示。c9-ap表示未经热处理的原始玻璃样品，540℃/10h表示在540℃下对玻璃处理10h，依此类推。从图中可以看出，随着热处理温度的升高，吸收边向长波方向移动，说明cds量子点在玻璃基质中析出。从540℃/10h开始出现了cds量子点的本征发光峰肩(450nm附近)，位于550nm左右的宽泛发光峰为量子点的缺陷发光。热处理温度进一步升高，本征发光峰所占比例增强，这是因为cds量子点的表面缺陷被钝化。再次升高温度到570℃，本征发光又开始减弱，这是由于过高的热处理温度，玻璃的缺陷发光较高。荧光光谱中690nm处的发光峰是由于测试仪器本身造成的。

对比例1

本实施例的玻璃组成为sio2：53mol％；cao：9mol％；bao：8mol％；na2o：20mol％；al2o3：5mol％；zno：1mol％；zns：5mol％，并额外添加1mol％的cdo。玻璃原料选用sio2：na2co3、caco3、baco3、al2o3、zno、zns、cdo。按上述摩尔百分比称取各组分，置于混料机中混合均匀，取出后置于密闭的刚玉坩埚中，然后放入电炉中在1350℃熔融40min，然后将熔体倾倒在金属铜模上快速淬冷成型，放入退火炉中在300℃退火2h，随炉冷却后得到原始玻璃，记为c11。由于玻璃基质中s元素含量太高，c11样品完全失透。