一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法与流程

本发明属于无机合成微-介孔材料领域，特别涉及一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法。

背景技术：

多孔性材料在目前的科学技术领域得到了广泛的研究，包括水和空气的纯化，分离，催化，传感器、半导体材料和能源的存储和转化等。由于它具有高的比表面积，大的孔体积，较好的化学和热力学稳定性等特点，尤其有序的介孔材料具有孔径分布较窄且孔径大小和空间结构能够在很宽的范围内进行调节。

氧化硅/碳纳米材有独特的化学、热力学和机械稳定性等特点，并且受到越来越多的学者的关注。其合成方法较多，shiyifeng等人(chem.mater.,2007,19:1761-1771)合成的介孔硅sba-15材料作为硬模板，通过有机溶剂蒸发纳米浸渍法将聚硅氧烷浸渍到介孔中，其合成的氧化硅/碳材料有较好的单一有序介孔。但是，该合成方法的合成步骤多，需要高温等条件等不足。一步合成方法简单易操作，因此tamayoaitana等人(journalofnon-crystallinesolids,2010,356:1742-1748)将正硅酸乙酯与聚合物通过溶胶-凝胶一步合成得到大孔的混合材料，制备的过程经过溶胶、水解、聚合等，混合材料充分混合了有机和无机两个部分。但是这种混合材料，孔径为大孔且孔径分布范围广，将限制混合材料的广泛的应用。除了通过有机-无机混合交联制备氧化硅/碳纳米材料以外，assefa等人(ceramicsinternational,2016,42:11805-11809)利用两种有机聚硅氧烷进行交联，一步合成出混合材料，但是该材料具有碳化温度高、比表面积小、孔径分布范围广等问题。mietekjaronie等人(j.mater.chem.,2012,22:12636-12642)在文章中考察了加入正硅酸乙酯的作用，正硅酸乙酯和酚醛树脂(rf)的结合有助于增加碳球微孔的比表面积。我们研究组之前的工作(langmuir2017,33:1248-1255)在碳材料的合成也验证了上面的结论，正硅酸乙酯不仅仅可以作为微孔的制孔剂，也可以起到介孔碳材料的协助制孔作用。dai等人(nanolett.2013,13:207-212)利用正硅酸乙酯(teos)、间苯二酚(r)和甲醛(f)的共聚，并以十六烷基三甲基氯化铵(ctac)作为模板剂制备出具有介孔的碳球。基于上面的研究，提出了二氧化硅协助自组装制备机理，二氧化硅表面的阴离子和阳离子模板剂有很强的相互作用力，这是成功制备介孔的关键。sun等人(chem.commun.,2015:51-10517)同样用上面的方法，基于溶胶-凝胶的反应过程制备出介孔碳球。yu等人(j.mater.chem.a,2016:4-9063)采用正硅酸乙酯(teos)和多巴胺共聚，基于slica-polymer的原理，去除硅后产生介孔空心碳球。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，解决了碳纳米材料难功能化，合成过程复杂以及积碳残留等问题。

本发明提供一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将模板剂溶解，然后依次加入间苯二酚和甲醛，再加入硅烷偶联剂，最后加入氨水，得到凝胶；

步骤2、将得到的凝胶装入反应釜中进行晶化，而后抽滤、洗涤至中性，然后干燥；

步骤3、将步骤2得到的样品进行回流，脱除模板剂；

步骤4、将步骤3得到的样品于惰性气体气氛下焙烧，最终得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。

所述制备方法具体为：

步骤1、向2-3g模板剂中加入54-104ml水和0-50ml无水乙醇，使其溶解，然后依次加入0.984-3.28g分析纯的间苯二酚和372-1240μl质量分数为37-40％的甲醛，再逐滴加入4-10ml的硅烷偶联剂，其中硅烷偶联剂的质量分数满足其对应sio2的质量分数为28％以上，最后滴加1200-2400μl质量分数为25％-28％的氨水，得到凝胶；

步骤2、将得到的凝胶装入反应釜中进行晶化，在80-120℃烘箱中晶化20-30h，然后抽滤、洗涤至中性，然后放入烘箱中干燥；

步骤3、所得样品加入到200ml无水乙醇与1.5ml质量分数为36-38％的盐酸溶液所形成的混合溶液中，70-80℃回流，脱除模板剂；

步骤4、将步骤3得到的样品放到管式炉中，在惰性气体气氛下焙烧室温升至350-400℃，恒温2-3h，升温速率为1-3℃/min；再由350-400℃升至600-650℃，恒温4-5h，升温速率为1-3℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。

所述模板剂为季铵盐型表面活性剂。

所述季铵盐型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

所述硅烷偶联剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷。

所述间苯二酚和硅烷偶联剂的摩尔比值为20-167％。

所述间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：5。

所用的惰性气体为氮气或氦气。

所述惰性气体的气流控制在60-100ml/min。

本发明具有的优点在于：本发明提供的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，其采用一步合成方法，简化了制备过程，易于操作，能够制备出含有微孔和有序的介孔的多级孔材料，其中介孔的尺寸可以在一定范围内可调，提高材料应用的范围，有利于其在催化等领域的应用。另外，采用本发明中材料介孔模板剂的提取方法，使得介孔的内壁上的积碳得以去除，更加有利于介孔材料的应用。本发明的制备过程无需精密仪器，对设备要求低，可节约生产成本。

附图说明

图1为本发明实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的xrd图；

图2为本发明实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的扫描电镜图片；

图3为本发明实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的低温氮气吸脱附曲线；

图4为本发明实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的微孔孔径分布曲线(hk方法)；

图5为本发明实施例1的具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的介孔孔径分布曲线(bjh方法)。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明提供一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、2-3g模板剂(如烷基三甲基溴化铵)(分析纯)加入烧瓶中，然后加入54-104ml水和0-50ml无水乙醇中(分析纯的液体乙醇，质量分数为99.7％以上)，磁力搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解至澄清(溶解即可，可以采用40-60℃水浴加热的方式使之溶解，搅拌速度不作限制)，移到室温(25℃)下磁力搅拌(搅拌速度较慢，一般为100-300r/min)，然后依次加入0.984-3.28g间苯二酚(分析纯)、372-1240μl甲醛(质量分数为37-40％)，再逐滴加入4-10ml硅烷偶联剂(滴加硅烷偶联剂时搅拌速度加快，一般为800r/min)，硅烷偶联剂的浓度要求为其对应的sio2的质量分数满足28％以上来计算，持续搅拌5min-10min，再滴加1200-2400μl氨水(质量分数为25％-28％)，室温搅拌24h以上，得到凝胶；

步骤2、将步骤1得到的凝胶装入反应釜中，在80-120℃(优选100℃)烘箱晶化20-30h(优选24h)，然后抽滤、去离子水洗涤至中性，然后放入烘箱干燥过夜(干燥三次，每次干燥时间为3h，)；

步骤3、将步骤2得到的样品加入到200ml乙醇(分析纯，质量分数为99.7％以上)和1.5ml盐酸(质量分数为36-38％)溶液所形成的混合溶液中，70-80℃回流脱除模板剂，回流脱出模板剂的方法为油浴持续加热，用冷凝管冷凝挥发乙醇，为现有技术手段；

步骤4、将步骤3得到的样品放到管式炉中，在惰性气体气氛下焙烧室温升至350-400℃，恒温2-3h，升温速率为1-3℃/min；再由350-400℃升至600-650℃，恒温4-5h，升温速率为1-3℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。

当间苯二酚和硅烷偶联剂的摩尔比值为20-167％(优选为50-100％，进一步优选为70-80％)，在以上范围内通过改变不同的比值，所得到的介孔材料均具有有序性。

在惰性气体保护下，对材料的焙烧采用的是氮气，也可以是氦气，均能都达到其效果。

所用的间苯二酚和甲醛的摩尔比为1：5。

所用的惰性气体的气流控制在60-100ml/min之间。

作为本发明的改进模板剂是季铵盐型表面活性剂，可以是十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵的一种，均能得到有序的介孔。

作为本发明的改进硅烷偶联剂选择正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷中的一种。

实施例1

本实施例提供一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、2.6120g十六烷基三甲基溴化铵加入烧瓶中，然后加96ml水和8ml无水乙醇，于水浴磁力搅拌至十六烷基三甲基溴化铵溶解至澄清，移到室温下磁力搅拌(搅拌速度较慢)，然后依次加入2.296g间苯二酚(分析纯)、868μl甲醛(质量分数为37％)，再逐滴加6ml正硅酸乙酯(搅拌速度较快)，正硅酸乙酯中sio2的质量分数满足28％，持续搅拌5min，滴加1200μl氨水(质量分数为25％)，室温搅拌24h，得到凝胶；

步骤2、将步骤1得到的凝胶装入反应釜中，在100℃烘箱反应24h，取出上面样品抽滤约至中性，然后放到烘箱干燥过夜；

步骤3、将步骤2的样品放到烧瓶，然后依次加入200ml乙醇(分析纯)和1.5ml盐酸溶液(质量分数为36％)，70℃回流脱除模板剂；

步骤4、将步骤3得到的样品放到管式炉中，氮气气体气氛下(气流在60ml/min)焙烧，室温升至350℃，恒温2h，升温速率为1℃/min；再由350℃升至600℃，恒温4h，升温速率为1℃/min，得到具有微孔和有序介孔的硅氧碳纳米材料。

采用上述实施例1的制备方法所制备的氧化硅/碳纳米材料经xrd衍射分析以及扫描电镜分析，如图1和图2所示，其具有明显的有序介孔，其介孔孔径为3.3nm(如图5所示)，比表面积为818m²/g，其还具有明显的微孔，微孔孔径为0.91nm(如图4所示)。该氧化硅/碳纳米材料的吸附性好，其低温氮气吸附曲线如图3所示。

实施例2

采用实施例1的实验过程，与其不同之处在于无水乙醇的添加量为30ml，水的添加量为74ml；所得氧化硅/碳纳米材料的介孔孔径为2.8nm，比表面积为884m²/g，微孔孔径为0.91nm。

实施例3

采用实施例2的实验过程，与其不同之处在于无水乙醇的量为40ml，水的量为64ml；所得材料介孔孔径为2.5nm，比表面积为721m²/g，微孔孔径为0.86nm。

实施例4

采用实施例3的实验过程，与其不同之处在于未添加无水乙醇，水添加104ml；所得到的介孔孔径为3.5nm,比表面积为645m²/g，微孔孔径为0.83nm。

实施例5

采用实施例4的实验过程，与其不同之处在于改变正硅酸乙酯和间苯二酚的比例，本实施例中加入0.984g间苯二酚和10ml正硅酸乙酯；所得到的介孔孔径为3.5nm,比表面积为620m²/g，微孔孔径为0.86nm。

实施例6

用实施例5的实验过程，与其不同之处在于将十六烷基三甲基溴化铵换成十六烷基三甲基氯化铵，同样能够制备出氧化硅/碳纳米材料。

实施例7

用实施例1的实验过程，与其不同之处在于将正硅酸乙酯换成甲基三甲氧基硅烷。

实施例8

用实施例1的实验过程，与其不同之处在于正硅酸乙酯换成甲基三乙氧基硅烷。

实施例9

用实施例1的实验过程，与其不同之处在于正硅酸乙酯换成丙基三乙氧基硅烷。

实施例10

用实施例1的实验过程，与其不同之处在于正硅酸乙酯换成巯丙基三甲氧基硅烷。

实施例11

用实施例1的实验过程，与其不同之处在于正硅酸乙酯换成巯丙基三乙氧基硅烷。

实施例12

本实施例提供一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、2g模板剂烷基三甲基溴化铵(分析纯)加入烧瓶中，然后加104ml水和50ml无水乙醇，于水浴磁力搅拌至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解至澄清，移到室温(25℃)下磁力搅拌(搅拌速度较慢)，然后依次加入0.984间苯二酚(分析纯)、372甲醛(质量分数为38％)，再逐滴加入4ml正硅酸甲酯(搅拌速度加快)，持续搅拌10min，再滴加2400μl氨水(质量分数为26％)，室温搅拌24h，得到凝胶；

步骤2、将步骤1得到的凝胶装入反应釜中，在120℃烘箱晶化20h，然后抽滤、洗涤至中性，然后放入烘箱干燥过夜；

步骤3、将步骤2所得样品加入到200ml乙醇和1.5ml盐酸溶液质量分数为37％中，80℃回流脱除模板剂；

步骤4、将步骤3得到的样品放到管式炉中，在惰性气体(氦气)气氛下(所用的惰性气体的气流在60ml/min)。焙烧室温升至400℃，恒温3h，升温速率为3℃/min；再由400℃升至650℃，恒温5h，升温速率为℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。

实施例13

本实施例提供一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、3g模板剂十六烷基三甲基氯化铵(分析纯)加入烧瓶中，然后加54ml水和5ml无水乙醇，于水浴磁力搅拌至十六烷基三甲基氯化铵完全溶解至澄清，移到室温(25℃)下磁力搅拌(搅拌速度较慢)，然后依次加入3.28g间苯二酚(分析纯)、1240μl甲醛(质量分数为40％)，再逐滴加入10ml正硅酸乙酯(搅拌速度加快)，持续搅拌810min，再滴加1500μl氨水(质量分数为28％)，室温搅拌36h，得到凝胶；

步骤2、将步骤1得到的凝胶装入反应釜中，在120℃烘箱晶化30h，然后抽滤、洗涤至中性，然后放入烘箱干燥过夜；

步骤3、将步骤2所得样品加入到200ml乙醇(分析纯)和1.5ml盐酸(质量分数为38％)溶液中，75℃回流脱除模板剂；

步骤4、将步骤3得到的样品放到管式炉中，在惰性气体(氮气)气氛下(所用的惰性气体的气流在100ml/min。)焙烧室温升至380℃，恒温2.5h，升温速率为2℃/min；再由380℃升至620℃，恒温4.5h，升温速率为2℃/min，得到具有微孔和有序介孔的氧化硅/碳纳米材料。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。