一种利用三元MAX材料制备层状MXenes材料的方法与流程

本发明涉及一种特殊层状材料的制备工艺，具体涉及一种利用三元max材料制备层状mxenes材料的方法。
背景技术：
：自2004年石墨烯的发现以来，二维纳米材料(two-dimensionalnanomaterial)以其独特的性质得到广泛的关注，这些材料的优异性能使其在能源储存、吸附、催化、光电等方面展现出巨大应用潜能。目前常用制备法可以分为两大类，自下而上合成法和自上而下剥离法，即由零维或一维材料生长或由三维材料剥离得到二维层状材料，利用三维层状晶体(layeredmaterial)在液相体系下进行剥离是目前可控制备二维纳米材料的常用方法。max材料即是一类新型层状结构的三维层状晶体，其化学通式为mn+1axn(n＝1～6)，简称max。其中m为过渡金属元素，a为第ⅲ和第ⅳ主族元素，x为c或n元素，各类原子在平面内以共价键结合形成原子级厚度的片层，片层间则以范德华力结合。该材料的剥离是利用m-a与m-c之间键能的差值，在保持不破坏m-c结构的同时，破坏m-a间的化学键，使a层脱离max基体，从而得到二维层状纳米材料，此类材料也被称为mxenes材料。目前常用氢氟酸腐蚀a层，制得mxenes材料，如michaelnaguib等人利用ti3alc2材料制备得到ti3c。该类材料在hf中的具体腐蚀过程如下：mn+1axn+3hf＝af3+mn+1xn+1.5h2mn+1axn+2h2o＝mn+1xn(oh)2+h2mn+1xn+2hf＝mn+1xnf2+h2为了得到形貌良好的层状mxenes材料，该方法对腐蚀的温度、时间等均有严格要求。但是，由于原始max片层间距较小，腐蚀产物难以顺利排出，会阻碍a层的反应物和hf之间的相互接触，会导致该过程出现腐蚀时间长，腐蚀过程慢，腐蚀产率低，腐蚀不均匀，剥蚀完整等问题。技术实现要素：为克服上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种利用三元max材料制备层状mxenes材料的方法，通过调整剥层腐蚀环境压力的方式，促进反应向右进行，从而得到剥蚀完整的单层二维纳米材料。为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：一种利用三元max材料制备层状mxenes材料的方法，将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元max材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内形成高于大气压力的腐蚀环境，在腐蚀液为4～60℃下并在搅拌下进行腐蚀，腐蚀后快速泄压，洗涤、干燥，得到层状mxenes材料。本发明进一步的改进在于，搅拌的转速为200～1600r/min。本发明进一步的改进在于，压力容器内压力为0.2～3mpa。本发明进一步的改进在于，搅拌时间为0.5～48h。本发明进一步的改进在于，泄压时间为0.1～2s。本发明进一步的改进在于，腐蚀液为氢氟酸、hno3、盐酸中的一种或几种或naoh水溶液。本发明进一步的改进在于，三元max材料通过以下过程制备：将原料m、原料a、原料x、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元max材料；其中，原料m为ti、cr、nb、v、mo、zr、hf中的一种或几种；原料a为si、ge、al、sn、in、pb、ga、as、p、cd氧化物、硫单质、含s化合物一种或几种；原料x为碳单质或含n化合物。本发明进一步的改进在于，高温溶剂为复合钾盐；含n化合物为kno3、co(nh2)2、nh4hco3、nh4cl、nh4no3、(nh4)2co3、(nh4)2so4中的一种；保护气氛为氢气、氮气或氩气。本发明进一步的改进在于，高温溶剂为kcl与k2so4的混合物，并且kcl与k2so4的摩尔比为0.5～8:1；高温反应的温度为800～1350℃，时间为0.5～4h。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明利用反应过程中产生h2这一特征，将反应置于高气压环境中，使腐蚀得到的h2在层间积聚并形成和环境压力等压的层间高压，并后在反应达到一定程度之后，在短时间内降低环境压力，使形成的高压h2由于环境压力的减小而膨胀，利用膨胀产生的推动力一方面搅动反应得到的固体产物，促进hf和a层新鲜反应界面的接触，另一方面利用压力将层与层之间扩开，从而得到剥离程度较高，微观形貌较好的mxenes材料。本发明方法简单，可操作性强，实现结果好，能够得到剥离程度较高，微观形貌较好的mxenes材料。附图说明图1是本发明实施例1中所使用max原料的x射线衍射图谱。图2是本发明实施例1中所制得mxenes层状材料的x射线衍射图谱。图3是本发明实施例1中所制得mxenes层状材料的sem扫描电镜图片。图4为压力容器结构示意图。图中，1为高压密封钢桶，2为气压表，3为管道，4为电磁阀，5为安全阀，6为高压腔体，7为电机，8为搅拌器，9为反应物，10为三元max材料粉体。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明利用利用三元max材料制备层状mxenes材料，包括三元max材料的制备和max材料的腐蚀剥离两个主要过程，具体按照以下几个步骤进行：1)原料混合：称取符合三元max材料化学计量比的原料m、原料a，原料x，以及少量稀土氧化物(氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化钐或氧化铕)，再称取复合钾盐作为高温熔剂，以无水乙醇为研磨介质，放入氧化铝球磨罐中球磨一定时间，确保粉体原料混合均匀；其中m的用量为55mol％～76mol％，a的用量为17mol％～32mol％，x的用量为4mol％～13mol％；复合钾盐为kcl+k2so4的混合盐，kcl：k2so4的摩尔比为0.5：1～8:1。球磨后的浆料过筛后干燥，再干燥的粉体放入刚玉坩埚，在真空炉中，保护气氛下，800～1350℃下高温反应，反应时间0.5～4h，之后冷却并清洗钾盐，经离心、干燥后得到max材料粉体。其中，原料m、原料a，原料x总质量的3～5％。2)max材料的腐蚀剥离：将三元max材料中的a相腐蚀掉，得到m-x材料，具体为：利用强酸或强碱作为腐蚀液并置于反应容器中，称取max粉体并放入腐蚀液中，使腐蚀液保持4～60℃并加上强力搅拌，搅拌转速200～1600r/min，过程中容器密闭，通过外加气体压力，形成0.2～3mpa的高压环境，并保持压力。持续腐蚀0.5～48h，完成腐蚀后在0.1～2s内将容器卸压，得到腐蚀后的混合物。其中，反应容器的具体结构为：参见图4，该反应容器包括高压密封钢桶1，高压密封钢桶1顶部密闭，并且顶部设置有用于测定高压密封钢桶压力的气压表2，顶部设置有用于管道3，管道上设置有用于快速泄压的电磁阀4，此外，高压密封钢桶1的顶部还设置有用于能够稳定环境压力的安全阀5，高压密封钢桶1内部设置有高压腔体6，高压腔体6顶部为敞口结构，并且高压腔体顶部设置有由小型电机7带动的搅拌器8，高压密封钢桶1内装盛有用于生成气体的反应物9，比如锌和盐酸，锌与盐酸反应能够持续产生氢气，形成高压密封钢桶1的高压环境；高压腔体6内加入腐蚀液和三元max材料粉体10。3)层状mxenes材料的干燥和收集：将腐蚀混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗8～10次，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱烘干，得到层状mxenes材料。本发明中的原料m为ti、cr、nb、v、mo、zr、hf元素中的一种或几种；原料a为si、ge、al、sn、in、pb、ga、as、p、cd氧化物、硫单质、含s化合物一种或几种；原料x为碳单质或含n化合物。本发明仅以实施例1-实施例9中采用的原料进行说明，本发明中的列举的原料m、原料a、原料x中的其他物质均可以制备得到max材料。下面通过具体实施例进行详细说明。实施例11)将ti、al、c、nb2o5以及复合k盐用湿法球磨混合均匀，得到混合料；具体原料比例如下表1所示，复合钾盐中kcl：k2so4的摩尔比为2：1，复合钾盐用量为其他所有原料总重量的2倍。表1实施例1各原料的重量百分比tialcnb2o5总计wt.％62.523113.5100用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀。将混好的原料放入干燥箱中，干燥温度为40℃，防止温度过高原料氧化，待乙醇完全挥发后，原料研磨粉碎后放入刚玉坩埚中，在真空炉中，1180℃保温3h，ar气保护，完成后随炉冷却，得到ti3alc2的三元max材料。2)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g粉加入40ml质量分数40％的氢氟酸中(市售氢氟酸溶质质量分数40％，相当于22.5mol/l。此处采用市售氢氟酸)，施以强力搅拌，搅拌转速800r/min。整套装置放入压力容器中，并使容器内压力保持在1.2mpa，温度保持45℃，反应24h后，1s内快速泄压，完成反应，得到腐蚀后的混合物。3)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分，将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状mxenes材料。本实施例制得的层状mxenes材料的晶相组成和微观形貌如图1-3所示。参见图1，从图1可以看出，反应之后得到的是tialc三元max材料。参见图2，从图2可以看出，腐蚀之后得到的是tic二元mxenes材料。参见图3，从图3可以看出，得到的二元mxenes材料具有较好的层状结构。实施例21)将cr、al、c、nb2o5以及复合k盐用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表2所示，复合钾盐中kcl：k2so4的摩尔比为1.8：1，复合钾盐用量为其他原料总重量的2倍。表2实施例2的各原料的重量百分比cralcv2o5总计wt.％58.526123.5100用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀。将混好的原料放入干燥箱中，干燥温度为40℃，防止温度过高原料氧化，待乙醇完全挥发后，原料研磨粉碎后放入刚玉坩埚，在真空炉中，1220℃保温2.5h，ar气保护，完成后随炉冷却，得到cr3alc2的三元max材料。2)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，1g粉加入40ml质量分数40％氢氟酸+盐酸(质量浓度为20％)的混合酸液中，施以强力搅拌，搅拌转速1000r/min。整套装置放入压力容器中，并使容器内压力保持在1.4mpa，温度保持45℃，反应36h后，1s内快速泄压，完成反应，得到腐蚀后的混合物。3)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状mxenes材料。实施例31)将ti、mo、al、c、al2o3以及复合k盐用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表3所示，复合钾盐中kcl：k2so4的摩尔比为4：1，复合钾盐的用量为其他原料总重量的2倍。表3实施例3的各原料的重量百分比timoalcal2o3总计wt.％2432.527124.5100用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀。将混好的原料放入干燥箱中，干燥温度为40℃，防止温度过高原料氧化，待乙醇完全挥发后，原料研磨粉碎后放入刚玉坩埚中，在真空炉中，1250℃保温2h，ar气保护，完成后随炉冷却，得到(ti，mo)3alc2的三元max材料。2)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g粉加入35ml质量分数40％氢氟酸+盐酸(质量分数为20％)的混合酸液中，施以强力搅拌，搅拌转速1200r/min。整套装置放入压力容器中，并使容器内压力保持在1.6mpa，温度保持45℃，反应36h后，1s内快速泄压，完成反应，得到腐蚀后的混合物。3)将腐蚀后的混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状mxenes材料。实施例41)将ti、sn、c、v2o3、nb2o5以及复合k盐用湿法球磨混合均匀，得到混合料，具体原料比例如下表3所示，复合钾盐中kcl：k2so4的摩尔比为5：1，复合钾盐的用量为其他原料总重量的2.4倍。表4实施例4的各原料的重量百分比tisncv2o5nb2o5总计wt.％5826.51221.5100用无水乙醇将混合料调制成浆料，且无水乙醇：混合料(质量比)为2.2：1；浆料经球磨2.5h混合均匀。将混好的原料放入干燥箱中，干燥温度为40℃，防止温度过高原料氧化，待乙醇完全挥发后，原料研磨粉碎后放入刚玉坩埚，在真空炉中，1150℃保温3h，ar气保护，完成后随炉冷却，得到ti3snc2的三元max材料。2)将ti3alc2的三元max材料研磨粉碎，然后将1g粉加入55ml质量分数40％氢氟酸+硝酸(质量分数为40％)的混合酸液中，施以强力搅拌，搅拌转速1400r/min。整套装置放入压力容器中，并使容器内压力保持在1.6mpa，温度保持55℃，反应32h后，1s内快速泄压，完成反应，得到腐蚀后的混合物。3)将腐蚀混合物进行离心分离，得到的固形物用去离子水反复清洗，去除腐蚀液成分。将清洗完毕的固形物放入烘箱60℃烘干，得到层状mxenes材料。实施例51)三元max材料通过以下过程制备：将原料m、原料a、原料x、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元max材料；其中，原料m为ti；原料a为si；原料x为碳单质。保护气氛为氢气。高温溶剂为kcl与k2so4的混合物，并且kcl与k2so4的摩尔比为0.5:1；高温反应的温度为800℃，时间为4h。2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元max材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为0.2mpa，在腐蚀液为4℃下并在200r/min的搅拌下进行腐蚀48h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为0.1s，洗涤、干燥，得到层状mxenes材料。其中，腐蚀液为氢氟酸(质量分数40％)。实施例61)三元max材料通过以下过程制备：将原料m、原料a、原料x、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元max材料；其中，原料m为cr；原料a为ge；原料x为碳单质。保护气氛为氮气。高温溶剂为kcl与k2so4的混合物，并且kcl与k2so4的摩尔比为8:1；高温反应的温度为1350℃，时间为0.5h。2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元max材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为3mpa，在腐蚀液为20℃下并在200r/min的搅拌下进行腐蚀2h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为0.5s，洗涤、干燥，得到层状mxenes材料。其中，腐蚀液为hno3(质量分数40％)。实施例71)三元max材料通过以下过程制备：将原料m、原料a、原料x、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元max材料；其中，原料m为nb与v的混合物；原料a为sn与in的混合物；原料x为碳单质。保护气氛为氩气。高温溶剂为kcl与k2so4的混合物，并且kcl与k2so4的摩尔比为0.5～8:1；高温反应的温度为1000℃，时间为2h。2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元max材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为1mpa，在腐蚀液为60℃下并在500r/min的搅拌下进行腐蚀25h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为1s，洗涤、干燥，得到层状mxenes材料。其中，腐蚀液为naoh水溶液(15mol/l)。实施例81)三元max材料通过以下过程制备：将原料m、原料a、原料x、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元max材料；其中，原料m为mo、zr与hf的混合物；原料a为cd氧化物；原料x为nh4hco3；保护气氛为氩气。高温溶剂为kcl与k2so4的混合物，并且kcl与k2so4的摩尔比为5:1；高温反应的温度为1250℃，时间为1h。2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元max材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为2mpa，在腐蚀液为10℃下并在1600r/min的搅拌下进行腐蚀15h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为2s，洗涤、干燥，得到层状mxenes材料。其中，腐蚀液为氢氟酸(质量分数40％)。实施例91)三元max材料通过以下过程制备：将原料m、原料a、原料x、高温熔剂以及无水乙醇，放入氧化铝球磨罐中球磨，混合均匀，得到浆料；将球磨后的浆料过筛后干燥，再将干燥的粉体在真空炉中，于保护气氛下高温反应，得到三元max材料；其中，原料m为zr与hf的混合物；原料a为硫单质；原料x为(nh4)2co3；保护气氛为氢气、氮气或氩气。高温溶剂为kcl与k2so4的混合物，并且kcl与k2so4的摩尔比为0.5～8:1；高温反应的温度为11000℃，时间为1h。2)将腐蚀液加入到压力容器中，然后向腐蚀液中加入三元max材料粉体，密闭压力容器，通过外加气体压力，使压力容器内压力为0.7mpa，在腐蚀液为30℃下并在700r/min的搅拌下进行腐蚀0.5h，腐蚀后快速泄压，泄压时间为2s，洗涤、干燥，得到层状mxenes材料。其中，腐蚀液为氢氟酸(质量分数40％)。当前第1页12