本发明属于功能材料领域，具体涉及一种低温烧结高介电常数的陶瓷电容器材料的制备方法。
背景技术：
：随着微电子信息技术的迅猛发展，对电子整机在小型化、便携化、多功能、数字化及高可靠性、高性能方面的需求，以及对元器件的小型化、集成化和模块化的要求愈来愈迫切。此时就需要研发出更具有优越性的新型介质材料。电子元器件的尺寸与介质的介电常数成负相关。要实现上述功能，就必须研发出更高介电常数的材料，但高介电常数会有更大的介电损耗，寻求高介电常数、低介质损耗一直都是研发的目标。batio3是最早发现的一种钙钛矿型电介质材料，曾被称为电子陶瓷产业的支柱，被广泛应用于各种电子材料元器件中，常用的有基于batio3发展而成的弛豫型介电材料bctz(ba0.9ca0.1ti0.9zr0.1o3)体系陶瓷。申请号201710242298.0《高介电常数陶瓷电容器材料及其制备方法》，公开了一种先高温烧结得到bazr0.1ti0.9o3，再将其与其余物质混合后再在高温下烧结，得到高介电常数陶瓷电容器材料，该方法需要进行两次球磨，对物料尺寸要求极高，且球磨和高温烧结的时间长。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足，在基于bctz体系陶瓷基础上，通过掺杂特定元素组合，在较低温度下即可制备得到高介电常数陶瓷电容器材料，且介电损耗低的制备方法。为了实现本发明的目的，通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种陶瓷电容器材料制备方法，包括如下步骤：1)按照ba：ca：zr：eu：k＝9：1：1：(0.3－x)：x的摩尔比将钡盐、锆盐、钙盐、铕盐和镧盐溶于水配成混合溶液a，其中0.05≤x≤0.2；2)按照ti：ba＝1:1的摩尔比，将ticl4加入混合溶液a中，同时加入强碱，得到混合溶液b，其中强碱加入量为ba的摩尔量的4-7倍，搅拌混合溶液b至呈粘稠状，得到水热反应的前驱体；3)将步骤2)得到的前驱体移入水热反应釜中，进行水热反应，水热反应温度为160-250℃，反应时间8-12h；4)水热反应结束后，水热反应釜降至室温，产物取出后洗涤、干燥；5)干燥后产物研磨后进行造粒、成型处理，得到坯体；6)坯体进行烧结处理，烧结温度为1000-1150℃，保温时间15-30min，随后自然冷却至室温，得到陶瓷电容器材料。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中步骤1)中，0.07≤x≤0.12。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中步骤1)中，所述钡盐为硝酸钡、硫酸钡或氯化钡中任意一种。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中所述钙盐为硫酸钙、氯化钙或硝酸钙中任意一种。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中所述铕盐为氯化铕、硫酸铕或硝酸铕中任意一种。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中所述钾盐为硝酸钾、氯化钾或硫酸钾中任意一种。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中步骤2)中钛盐为四氯化钛。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中步骤5)中研磨时，将其研磨至200-400目。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中上述步骤4)和5)中干燥温度为60-80℃。进一步优选地，本发明提供的一种陶瓷电容器材料制备方法，其中步骤5)中研磨后细粉加入聚乙烯醇后进行造粒，聚乙烯醇的用量为细粉质量的0.8-1.3％。本发明相对于现有技术，具有如下技术效果：本发明通过掺杂eu、k这两种元素，且限定其掺杂比例，先经过水热合成再经过高温烧结，最终得到陶瓷电容器材料，其介电常数ε在14680-18600之间，介电损耗在0.004-0.014之间；且本发明方法中烧结温度低、烧结时间短。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。下述实施例中，步骤2得到的前驱物在步骤3)中水热釜内衬中的填充度为60-80％。实施例1步骤1：按照ba：ca：zr：eu：k＝9：1：1：0.1：0.2的摩尔比将187.41gbacl2、11.1gcacl2、32.23gzrocl2·8h2o、2.58geucl3、1.49gkcl溶于水配成混合溶液a，搅拌后静置；步骤2：称取170.74gticl4，加入混合溶液a中，再加入143.99gnaoh，得到混合溶液b，缓慢搅拌混合溶液b至呈粘稠状，得到水热反应前驱体；步骤3：将步骤2)得到的水热反应前驱体移入水热反应釜的内衬中，进行水热反应，反应温度为170℃，反应12h，反应结束后降至室温，反应产物取出后进行洗涤处理，然后在60℃下进行干燥；步骤4：干燥后产物研磨成细粉后过200目筛，过筛后细粉加入聚乙烯醇，聚乙烯醇加入量为细粉质量的0.8％，进行成型，成型压力为18-36mpa，缓慢施压，保持半分钟后，卸压，得到坯体；步骤5：将坯体置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为1050℃，保温25min，随后自然冷却至室温，得到陶瓷电容器材料。实施例2步骤1：按照ba：ca：zr：eu：k＝9：1：1：0.22：0.08的摩尔比将235.21gba(no3)2、11.1gcacl2、32.23gzrocl2·8h2o、9.81geu(no3)3·6h2o、0.60gkcl溶于水配成混合溶液a，搅拌后静置；步骤2：称取170.74gticl4，加入混合溶液a中，再加入251.97gnaoh，得到混合溶液b，缓慢搅拌混合溶液b至呈粘稠状，得到水热反应前驱体；步骤3：将步骤2)得到的水热反应前驱体移入水热反应釜的内衬中，进行水热反应，反应温度为250℃，反应8h，反应结束后降至室温，反应产物取出后进行洗涤处理，然后在80℃下进行干燥；步骤4：干燥后产物研磨成细粉后过400目筛，过筛后细粉加入聚乙烯醇，聚乙烯醇加入量为细粉质量的1.3％，进行成型，成型压力为18-36mpa，缓慢施压，保持半分钟后，卸压，得到坯体；步骤5：将坯体置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为1150℃，保温15min，随后自然冷却至室温，得到陶瓷电容器材料。实施例3步骤1：按照ba：ca：zr：eu：k＝9：1：1：0.20：0.10的摩尔比将235.21gba(no3)2、16.41gca(no3)2、32.23gzrocl2·8h2o、5.17geucl3、1.01gkno3溶于水配成混合溶液a，搅拌后静置；步骤2：称取170.74gticl4，加入混合溶液a中，再加入215.98gnaoh，得到混合溶液b，缓慢搅拌混合溶液b至呈粘稠状，得到水热反应前驱体；步骤3：将步骤2)得到的水热反应前驱体移入水热反应釜的内衬中，进行水热反应，反应温度为200℃，反应10h，反应结束后降至室温，反应产物取出后进行洗涤处理，然后在70℃下进行干燥；步骤4：干燥后产物研磨成细粉后过350目筛，过筛后细粉加入聚乙烯醇，聚乙烯醇加入量为细粉质量的1.0％，进行成型，成型压力为18-36mpa，缓慢施压，保持半分钟后，卸压，得到坯体；步骤5：将坯体置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温10min，随后自然冷却至室温，得到陶瓷电容器材料。实施例4步骤1：按照ba：ca：zr：eu：k＝9：1：0.25：0.05的摩尔比将235.21gba(no3)2、16.41gca(no3)2、32.23gzrocl2·8h2o、6.46geucl3、0.51gkno3溶于水配成混合溶液a，搅拌后静置；步骤2：称取170.74gticl4，加入混合溶液a中，再加入215.98gnaoh，得到混合溶液b，缓慢搅拌混合溶液b至呈粘稠状，得到水热反应前驱体；步骤3：将步骤2)得到的水热反应前驱体移入水热反应釜的内衬中，进行水热反应，反应温度为200℃，反应10h，反应结束后降至室温，反应产物取出后进行洗涤处理，然后在70℃下进行干燥；步骤4：干燥后产物研磨成细粉后过300目筛，过筛后细粉加入聚乙烯醇，聚乙烯醇加入量为细粉质量的1.0％，进行成型，成型压力为18-36mpa，缓慢施压，保持半分钟后，卸压，得到坯体；步骤5：将坯体置于马弗炉中进行烧结，烧结温度为1100℃，保温10min，随后自然冷却至室温，得到陶瓷电容器材料。实施例5按照实施例1-4的过程，分别制备得到直径10mm、厚度1.5mm的陶瓷电容器材料，对其进行介电性能测试，结果如表1所示。表1实施例1-4介电材料的介电性能实施例测试频率(hz)介电常数ε介质损耗11k146800.01321k157200.00431k186000.00841k173500.011实施例6以实施例3为参照，其余条件不变，改变烧结温度为950℃，对制备得到的陶瓷电容器材料进行性能检测，发现在1khz测试频率下，介电常数ε为12740，介质损耗0.017；以实施例3为参照，改变烧结温度为1200℃，对制备得到的陶瓷电容器材料进行性能检测，发现在1khz测试频率下，介电常数ε为13250，介质损耗0.009。对比例1改变掺杂种类，按照ba：ca：zr：eu＝9：1：1：0.1的比例制备介电材料，其余步骤与实施例3的相同；按照a：ca：zr：k＝9：1：1：0.2的比例制备介电材料，其余步骤原料与实施例3的相同。对比例2改变掺杂物的比例，按照ba：ca：zr：eu：k＝9：1：1：0.05：0.02的比例制备介电材料，其余步骤与实施例3的相同。对比例3改变掺杂物的比例，按照ba：ca：zr：eu：k＝9：1：1：0.4：0.3的比例制备介电材料，其余步骤与实施例3的相同。对比例4在实施例3的基础上，按照ba：ca：zr＝9：1：1的比例进行实验制备得到介电材料。对比例5与实施例5相同，按照对比例1-4过程，分别制备得到直径10mm、厚度1.5mm的陶瓷电容器材料，对其在相同条件下进行性能测试，结果如表2所示。表2对比例1-4得到的介电材料介电性能对比例测试频率(hz)介电常数ε介质损耗1(只含eu)1k145500.0231(只含k)1k131200.01021k148000.00931k152400.01741k124700.034当前第1页12