一种石墨烯陶瓷材料的制备方法与流程

本发明涉及材料领域，具体的说是一种石墨烯陶瓷材料的制备方法。

背景技术：

陶瓷具有化学稳定性好、耐高温、抗腐蚀、基本力学性能突出等一系列优点，但由于陶瓷自身的本征脆性及其本征脆性导致的较差的断裂韧性性能，很大程度制约了其更广泛的应用。在医疗器械领域，生物陶瓷已有一定程度的应用，例如氧化锆陶瓷已广泛应用于口腔修复领域，但氧化锆的低温老化现象，亦是影响其进一步推广应用的关键因素。因此，陶瓷基体新型材料的研发，解决或降低陶瓷材料固有缺陷，是推进陶瓷材料在工业、医疗、航空航天、军事工业等各领域应用的基础，亦是企业以创新开拓市场的关键。

石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形周期排列形成的二维蜂窝状晶格结构的无机纳米片层材料，石墨烯独特的单原子层结构使它具有了许多优异的性能，如室温下的电子迁移率（2×105cm2·v·s），强度达到130gpa，杨氏模量约为1100gpa，导热系数高达5300w/(m·k)，极大的比表面积（理论计算值为2630m2/g）。这些优异的性能使其在能源、微电子、信息、生物医药及高性能复合材料等领域有广阔的应用前景。在陶瓷复合材料领域，通常使用一维碳纤维、碳纳米管以及陶瓷晶须作为增强相来提高材料性能，但是这些增强材料例如碳纳米管在基体中往往会分散不均，易产生团聚。相对于碳纳米管来说，石墨烯更具有优势，它能够较好分散于陶瓷基体中，并且同样具有优异的力学、电学和热学性能，若能通过一定的工艺方法，使石墨烯均匀分布到陶瓷材料基体中，应可显著提高陶瓷基体材料的导电性能。同时，均匀分布的石墨烯可细化陶瓷晶粒，形成致密结构，阻碍裂纹扩展，可显著提高陶瓷基体材料的力学性能。

技术实现要素：

本发明为克服现有技术的不足，设计一种石墨烯陶瓷材料的制备方法。

为实现上述目的，设计一种石墨烯陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）取石墨烯制成石墨烯浸渍液；2）对氧化锆陶瓷进行排胶处理；3）将步骤1得到的石墨烯浸渍液和步骤2得到的排胶后氧化锆陶瓷进行真空加压浸渍，得到石墨烯-氧化锆陶瓷复合材料预制体；4）对石墨烯-氧化锆陶瓷复合材料预制体进行微波烧结，得到石墨烯-氧化锆陶瓷复合材料。

所述步骤1中的石墨烯浸渍液每100份中包含1-10份的石墨烯，0.5-5份的分散剂，余量为溶剂，浸渍液的制备包括如下步骤：1）取石墨烯，将石墨烯制备成粉体；2）将石墨烯粉体与分散剂混合得到混合物；3）将混合后的混合物放入球磨机中，采用干法研磨和湿法研磨结合的方式，对混合物进行研磨；4）将研磨后的混合物放入溶剂中，在磁场、超声波、搅拌的条件下进行均匀混合；5）混合后即得到浸渍液。

所述分散剂选用碳酸二甲酯（dmc）、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、甲酸甲酯或乙腈中的一种或多种；所述溶剂选用无水乙醇、乙醚或丙酮中的一种或多种。

所述混合物研磨后的石墨烯颗粒直径小于250nm；所述磁场强度0.5-5t；所述搅拌方式为顺时针一分钟，逆时针一分钟，搅拌速度为50-100r/min，搅拌时间0.5-2h；所述超声波的控制方式为开三秒，关三秒，超声波的频率为20-90khz，超声波的功率为1-5kw，超声波温度为25℃。

所述步骤2中包括：1）将陶瓷基体材料进行密实成型，得到陶瓷基体成型胚体；2）对成型胚体进行中温排胶处理，得到陶瓷基材胚体待用。

所述中温排胶的温度为900℃；所述密实成型的方式包括模压、浆注、3d打印或流延中的任一种；所述陶瓷基材胚体空隙率小于60%，陶瓷基材胚体的空隙尺寸与陶瓷基材的中位颗粒粒径相当，且陶瓷基材胚体的空隙尺寸与陶瓷基材的中位颗粒粒径均大于等于300nm。

所述步骤3中浸渍压差为0-4kg/cm²，浸渍时间为0-4小时。

所述步骤4中微波烧结采用常压烧结，烧结气氛采用保护气氛或反应气氛中的一种。

本发明同现有技术相比，制备出的石墨烯陶瓷复合材料较普通的陶瓷材料弯曲强度、断裂韧性和硬度都有显著提升，提升幅度分别达到37.68%、35.89%和18.34%，宏观力学性能增长明显；较普通的陶瓷材料，导电性能显著提升，石墨烯在陶瓷基体中不是弥散型分布，而是网络状的致密单质结构；新材料已从基体材料的绝缘体特征改变为导体特征；石墨烯均匀分布于基体，对晶粒生长起到了钉扎作用；石墨烯氧化锆陶瓷材料在受到外界力的作用时，裂纹首先沿着结合强度相对较弱的晶界部位进行扩展，当扩展受阻时，便会顺着弱位向进入结合强度减弱的晶粒内部继续在晶内扩展前行，表现出沿晶-穿晶混断裂模式；由于石墨烯的存在，当裂纹扩展到石墨烯时，在晶粒内部强度和石墨烯共同作用下，是导致材料的断裂模式由沿晶断裂向穿晶断裂转化的主要原因，从而使石墨烯-陶瓷复合材料由本征的延晶断裂转变为延晶-穿晶混合断裂模式。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明的石墨烯氧化锆陶瓷材料的电导率曲线图。

图3为本发明经过不同浓度石墨烯悬浮液浸渍工艺制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料微观电镜形貌图。

图4为本发明经过不同浓度石墨烯悬浮液浸渍工艺制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料微观断面电镜形貌图。

图5为本发明经过不同浓度石墨烯悬浮液浸渍工艺制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料拉曼光谱分析图。

图6为本发明经过不同浓度石墨烯悬浮液浸渍工艺制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料xrd分析图。

具体实施方式

下面根据附图对本发明做进一步的说明。

如图1所示，一种石墨烯陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）取石墨烯制成石墨烯浸渍液；2）对氧化锆陶瓷进行排胶处理；3）将步骤1得到的石墨烯浸渍液和步骤2得到的排胶后氧化锆陶瓷进行真空加压浸渍，得到石墨烯-氧化锆陶瓷复合材料预制体；4）对石墨烯-氧化锆陶瓷复合材料预制体进行微波烧结，得到石墨烯-氧化锆陶瓷复合材料。

所述步骤1中的石墨烯浸渍液每100份中包含1-10份的石墨烯，0.5-5份的分散剂，余量为溶剂，浸渍液的制备包括如下步骤：1）取石墨烯，将石墨烯制备成粉体；2）将石墨烯粉体与分散剂混合得到混合物；3）将混合后的混合物放入球磨机中，采用干法研磨和湿法研磨结合的方式，对混合物进行研磨；4）将研磨后的混合物放入溶剂中，在磁场、超声波、搅拌的条件下进行均匀混合；5）混合后即得到浸渍液。

所述分散剂选用碳酸二甲酯（dmc）、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、甲酸甲酯或乙腈中的一种或多种；所述溶剂选用无水乙醇、乙醚或丙酮中的一种或多种。

所述混合物研磨后的石墨烯颗粒直径小于250nm；所述磁场强度0.5-5t；所述搅拌方式为顺时针一分钟，逆时针一分钟，搅拌速度为50-100r/min，搅拌时间0.5-2h；所述超声波的控制方式为开三秒，关三秒，超声波的频率为20-90khz，超声波的功率为1-5kw，超声波温度为25℃。

所述步骤2中包括：1）将陶瓷基体材料进行密实成型，得到陶瓷基体成型胚体；2）对成型胚体进行中温排胶处理，得到陶瓷基材胚体待用。

所述中温排胶的温度为900℃；所述密实成型的方式包括模压、浆注、3d打印或流延中的任一种；所述陶瓷基材胚体空隙率小于60%，陶瓷基材胚体的空隙尺寸与陶瓷基材的中位颗粒粒径相当，且陶瓷基材胚体的空隙尺寸与陶瓷基材的中位颗粒粒径均大于等于300nm。

所述步骤3中浸渍压差为0-4kg/cm²，浸渍时间为0-4小时。

所述步骤4中微波烧结采用常压烧结，烧结气氛采用保护气氛或反应气氛中的一种。

实施例一：

如图2所示，图2为本发明石墨烯氧化锆陶瓷材料的电导率测试，从图2中可知，原始的氧化锆的电导率很微弱，小于0.001s/cm，几乎不导电，符合纯陶瓷材料的特性，但是加入石墨烯后，其导电性能异常优异，且电导率持续增加，因为石墨烯的电子迁移率超过15000cm2/v·s，石墨烯添加到氧化锆基体中，使得氧化锆基体中可迁移电子增加，导致石墨烯氧化锆陶瓷材料的导电性增加。说明石墨烯在陶瓷基体中不是弥散型分布，而是网络状的致密单质结构。本发明制备的石墨烯陶瓷复合材料已从基体材料的绝缘体特征改变为导体特征。

实施例二：

如图3所示，图3为经过不同浓度石墨烯悬浮液浸渍工艺制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料微观电镜形貌图。其中a部分是氧化锆基体材料，b部分为氧化锆加0.4mg/ml石墨烯的复合材料，c部分为氧化锆加0.6mg/ml石墨烯的复合材料，d部分为氧化锆加0.8mg/ml石墨烯的复合材料。由图3可知，不同石墨烯含量对其晶粒尺寸的影响并不明显。分析其原因，第一，石墨烯均匀分布于基体，对晶粒生长起到了钉扎作用；第二，据报道石墨烯具有非常高的导热系数（5300wm-1▪k-1），在基体中均匀分布的石墨烯不仅可以使在烧结时烧结温度更加均匀，而且使氧化锆晶粒从烧结温度下降到周围环境温度有更快的冷却速率。上述原因使得新材料烧结中晶粒显著细化。随着石墨烯添加量的继续增加，晶粒大小趋于稳定，变化量不明显，其原因是石墨烯的团聚导致了对晶粒的影响变小。

实施例三：

如图4所示，图4为经过不同浓度石墨烯悬浮液浸渍工艺制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料微观断面电镜形貌图。其中左上图中是氧化锆基体材料，右上图中为氧化锆加0.4mg/ml石墨烯的复合材料，左下图中为氧化锆加0.6mg/ml石墨烯的复合材料，右下图中为氧化锆加0.8mg/ml石墨烯的复合材料。由图4可知，石墨烯氧化锆陶瓷材料在受到外界力的作用时，裂纹首先沿着结合强度相对较弱的晶界部位进行扩展，当扩展受阻时，便会顺着弱位向进入结合强度减弱的晶粒内部继续在晶内扩展前行，表现出沿晶-穿晶混断裂模式，由于石墨烯的存在，当裂纹扩展到石墨烯时，在晶粒内部强度和石墨烯共同作用下，是导致材料的断裂模式由沿晶断裂向穿晶断裂转化的主要原因。陶瓷材料由本征的延晶断裂转变为延晶-穿晶混合断裂模式，就是石墨烯网状结构的效应。本发明制备的石墨烯陶瓷复合材料已转变为延晶-穿晶混合断裂模式特征。

实施例四：

如图5所示，图5为经过不同浓度石墨烯悬浮液浸渍工艺制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料拉曼光谱分析图。图5中，从上至下四条线分别是氧化锆陶瓷加0.4mg/ml的石墨烯、氧化锆陶瓷加0.6mg/ml的石墨烯、氧化锆陶瓷加0.7mg/ml的石墨烯和氧化锆陶瓷加1.0mg/ml的石墨烯所形成的曲线图。由图5可知，拉曼光谱中石墨烯具有三个特征峰，即d峰、g峰和2d峰。其中，d峰表示石墨烯中的缺陷，g峰是与石墨烯中c-c键相关，2d峰和石墨烯的层数相关。通过双共振过程，可以观察2d峰的演变来判断不同石墨烯的厚度并探测其电子结构，而尖锐且对称的2d峰则是单层石墨烯的显著特征。如图4可知，拉曼光谱中g峰和2d峰的存在充分证明了石墨烯在样品经过微波烧结后得到了保留。此外，d峰和g峰的比值（id/ig）常被用来表示石墨烯中缺陷的存在程度。可明显看出，新材料中id/ig值随着浓度的增加，逐渐变小，由此说明，微波烧结过程中的高温对石墨烯产生了一定的破坏，使新材料中石墨烯的缺陷增多。相关研究结果表明，2d峰和强度随着石墨烯层数的减少而增加，2d峰也是随着浓度的增加，其峰强在逐渐减小，也就是说明，在浓度过高的状态下，其石墨烯很容易在基体材料中形成团聚体，导致石墨烯的层数在增加。总之，不同的石墨烯分散液浓度下，本发明制备的石墨烯陶瓷复合材料结构中均有完整的单层石墨烯结构存在的特征。

实施例五：

如图6所示，图6为经过不同浓度石墨烯悬浮液浸渍工艺制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料xrd分析图。图6中，从上至下五条线分别是氧化锆陶瓷、氧化锆陶瓷加0.4mg/ml的石墨烯、氧化锆陶瓷加0.6mg/ml的石墨烯、氧化锆陶瓷加0.8mg/ml的石墨烯和氧化锆陶瓷加1.0mg/ml的石墨烯所形成的曲线图。由图6可知，无论是纯的氧化锆，还是不同浓度石墨烯悬浮液制备的石墨烯氧化锆陶瓷材料，其中都含有四方相和单斜相，只有在2θ=28°的时候出现了单斜相，晶向为（111-），根据图谱中的强峰的强度，可以粗略的计算出氧化锆中的单斜相含量在11%，四方相的含量在89%。再根据xrd的衍射图谱分析得出，纯氧化锆和石墨烯氧化锆陶瓷材料的峰强出现的位置一样，没有明显的峰偏移现象。也就是说明，当把石墨烯加入氧化锆基体中时，再进行微波烧结，并不会影响氧化锆原本的晶体结构。