一种氟化氧化石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及一种氟化氧化石墨烯的制备方法。

背景技术：

氟化石墨烯可以看作是石墨烯被部分或者全部氟化，石墨中的sp²结构被部分或者全部转变成sp³，但依然保持片状结构，是最薄的绝缘体，可以称为二维聚四氟乙烯。氟化石墨烯同时具有石墨烯和聚四氟乙烯两种材料的优点，不仅具有聚四氟乙烯的化学稳定性和耐高温性，可用于生产不粘锅和密封垫圈等产品；同时又具有石墨烯的高强度和高比表面积，可用于生产半导体等产品。两方面优点的结合使得氟化石墨烯具有广泛应用前景，它不会只是被作为更薄更轻的聚四氟乙烯替代物，而是可以用在任何需要超薄、高强度、化学性质稳定及耐高温涂层的场合。但是由于其具有极低的反应活性和极强的疏水性，且极易团聚，极大的限制了其应用领域，因此必须设法克服现有缺陷，制备出具有一定表面活性以及较好分散性的氟化石墨烯。特别地，在用氟化石墨制备氟化石墨烯时，由于氟化石墨的疏水性，使得其表面润湿性变差，浓硫酸和氧化剂之类的化学试剂很难与氟化石墨完全接触充分，这样也就影响了它们间的反应程度，从而影响了氟化石墨烯的产品质量和性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氟化氧化石墨烯的制备方法，该方法制得的氟化氧化石墨烯具有一定的表面活性和更好的分散性，氧氟比可通过控制氧化剂用量及氧化时间来控制，且反应条件温和，反应时间短，合成设备简单，能耗低。

为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种氟化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：将浓硫酸溶液置于冰浴中，加入1质量份的含氟量为20wt％～70wt％的氟化石墨粉，搅拌0.5-1.5小时后，超声15～40min，然后再置于冰浴中，继续搅拌10-50min；

步骤2：加入3～15质量份的氧化剂，继续搅拌；

步骤3：将混合溶液在30～60℃下恒温水浴，水浴时间0.5～6h后，得到氟化氧化石墨混合液；

步骤4：向步骤3所得的氟化氧化石墨混合液中滴加去离子水，然后加入双氧水，再加入去离子水，静置分层，然后将上层产物在离心转速为1000～4000r/min下进行洗涤，直至溶液ph值为7，即得到氟化氧化石墨烯。

优选地，所述的步骤2中的氧化剂为高锰酸钾或高锰酸钾和硝酸钠的混和物。

优选地，所述的步骤1中的浓硫酸与氟化石墨粉的比例为30～150ml∶1g。

优选地，所述的步骤1和步骤2中的搅拌时间为0.5～6h。

优选地，所述步骤1中的氟化石墨粉与步骤4中所滴加的去离子水的比例为1g∶20～100ml。

优选地，所述步骤1中的氟化石墨粉与步骤4中所加的双氧水的比例为1g∶10～70ml。

优选地，所述步骤1中的超声时超声波的功率和频率全部可调，超声波发生器的超声波频率为20～60khz，超声波强度为0.8～1.2w/cm²。

优选地，所述步骤1中首次搅拌的时间为1小时，继续搅拌时间为30min。

本发明通过在氟化石墨烯结构中进一步引入少量含氧基团如羟基、环氧基和羧基等得到的含氧氟化石墨烯，具有良好的表面活性和更好的分散性，在涂层材料、微电子、电极材料和聚合物复合材料等领域表现出更广泛的应用前景。

氟化石墨由于在石墨上接枝了很多f原子，因而具有疏水性，特别是含氟量较高时，浓硫酸很难浸润氟化石墨，很难通过搅拌的方式将氟化石墨较好地均匀地分散在浓硫酸中。本发明针对这一事实，在用浓硫酸溶液处理氟化石墨粉时，期间特别引入了超声波处理这个反应体系。这是因为，超声波在传播过程中，弹性介质中粒子产生振动并沿传播方向传递能量，从而产生机械效应、热效应和声空化现象。这些现象应用在超声波处理过程中，不但可使分散作用：超声波不但能使浓硫酸中的氟化石墨粉颗粒聚集体解聚，而且还可把氟化石墨分散于浓硫酸中，获得粒度较为均匀的分散液，还可以利用超声波的空化作用，可使氟化石墨粉中所溶解或滞留空气的排除，从而有利于浓硫酸与氟化石墨之间的接触，加速了浓硫酸对氟化石墨的浸润过程，利于后续反应的进行。除此之外，超声波染色的空化作用，还可以穿透覆盖氟化石墨的隔离层，促进浓硫酸向氟化石墨内部的扩散、插层和反应。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1).本发明制备氟化氧化石墨烯的方法，参考了hummers法制备氧化石墨烯的方法，以氟化石墨为原料，通过改进hummers法对其进行氧化，制得的氟化氧化石墨烯具有较多含氧基团，因此具有较高的活性和分散性。

(2).本发明制备氟化氧化石墨烯的方法，其氧氟比可通过控制氧化剂的用量、反应时间来控制。

(3).本发明制备氟化氧化石墨烯的方法，用浓硫酸溶液处理氟化石墨粉时，期间特别引入了超声波处理的方法，明显有别于传统的制备氟化氧化石墨烯的方法，反应条件温和、操作简单、成本低廉、反应充分。

(4).该方法制得的氟化氧化石墨烯具有较好的表面活性和分散性，氧氟比可控，产品质量高，反应条件温和，合成设备简单，能耗低。

附图说明

图1为实施例1所得的氟化氧化石墨烯的afm图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。各实施例中f和o元素比均用xps测量得到。各实施例所用原料均为市售商品。

实施例1

一种氟化氧化石墨烯的制备方法，其具体步骤如下：

(1).量取30ml的质量分数为98％以上的浓硫酸溶液加入到烧瓶中，置于冰浴中，然后将1g氟化石墨粉(含氟量为30wt％)加入至上述溶液，磁力搅拌1h；然后超声处理15min，超声波发生器的超声波频率为55khz，超声波强度为0.9w/cm²；之后再置于冰浴中，继续搅拌30min；

(2).再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌3h；

(3).将混合溶液在35℃下恒温水浴，水浴时间1h后，得到氟化氧化石墨混合溶液；

(4).向步骤(3)所得氟化氧化石墨混合液中滴加50ml的去离子水，然后加入20ml双氧水(质量分数为30％)以除去多余的高锰酸钾，再加入大量去离子水，静置分层，然后将上层产物在离心转速为1000～4000r/min下进行洗涤，直至溶液ph值为7，即得到氟化氧化石墨烯，如图1所示，由原子力显微镜(afm)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.258nm，产物接近单层。通过x光电子能谱(xps)测得f∶o＝1.7∶1，由此可以看出，制得的氟化氧化石墨烯具有较多含氧基团，因此具有较高的活性和分散性。

实施例2

本实施例2与实施例1基本相同，区别在于：本实施例2中步骤(1)中所述的“然后将1g氟化石墨粉(含氟量为40wt％)加入至上述溶液”代替了实施例1中步骤(1)中所述的“然后将1g氟化石墨粉(含氟量为30wt％)加入至上述溶液”，由原子力显微镜(afm)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.281nm，产物接近单层，通过x光电子能谱(xps)测得f∶o＝2.1∶1，由此可以看出，制得的氟化氧化石墨烯具有含氧基团。

实施例3

本实施例3与实施例1基本相同，其特征之处在于：本实施例3中步骤(1)中所述的“然后将1g氟化石墨粉(含氟量为50wt％)加入至上述溶液”代替了实施例1中步骤(1)中所述的“然后将1g氟化石墨粉(含氟量为30wt％)加入至上述溶液”；本实施例3中步骤(1)中所述的“然后超声处理30min，超声波发生器的超声波频率为45khz，超声波强度为1.2w/cm²”代替了实施例1中步骤(1)中所述的“然后超声处理15min，超声波发生器的超声波频率为55khz，超声波强度为0.9w/em²”。由原子力显微镜(afm)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.299nm，产物接近单层，通过x光电子能谱(xps)测得f∶o＝2.8∶1，由此可以看出，制得的氟化氧化石墨烯具有含氧基团。

实施例4

本实施例4与实施例1基本相同，其特征之处在于：本实施例4中步骤(1)中所述的“然后将1g氟化石墨粉(含氟量为60wt％)加入至上述溶液”代替了实施例1中步骤(1)中所述的“然后将1g氟化石墨粉(含氟量为30wt％)加入至上述溶液”，由原子力显微镜(afm)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.312nm，产物接近单层，通过x光电子能谱(xps)测得f∶o＝3.6∶1，由此可以看出，制得到的氟化氧化石墨烯具有含氧基团。

实施例5

本实施例5与实施例1基本相同，其特征之处在于：本实施例5中步骤(3)中所述“再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌6h”代替了实施例1中步骤(3)中所述的“再向上述混合液中缓慢加入9g的高锰酸钾固体，继续磁力搅拌3h”；本实施例3中步骤(1)中所述的“然后超声处理40min，超声波发生器的超声波频率为50khz，超声波强度为1.2w/cm²；”代替了实施例1中步骤(1)中所述的“然后超声处理15min，超声波发生器的超声波频率为55khz，超声波强度为0.9w/cm²”。由原子力显微镜(afm)分析可得，制得的氟化氧化石墨烯片层厚度为1.259nm，产物接近单层，通过x光电子能谱(xps)测得f∶o＝2.5∶1，由此可以看出，制得到的氟化氧化石墨烯具有较多含氧基团。