本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种可应用于微型压电能量收集器件的具有纳米晶粒尺寸、高非谐振状态下品质因数、高机械品质因数和高力学性能的压电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
随着社会的不断发展，石油、煤炭等不可再生化石能源日益短缺，如何发展新型的绿色能源，已成为许多国家的能源发展战略的重要组成部分。机械振动能在环境中普遍存在，可以作为清洁能源加以利用。研究发现，压电能量收集器基于压电材料的正压电效应，可以将环境中无处不在的机械振动能转化为电能，实现机械能的回收再利用。
同时随着器件小型化、叠层化的发展趋势，要求降低陶瓷晶粒尺寸，制备具有纳米尺度的细晶压电陶瓷。
为了满足压电能量收集器件的要求，压电陶瓷需要具有高的非谐振状态下品质因数、高机械品质因数:
非谐振状态下品质因数FOMoff可用如下公式表示：
d：压电应变常数 g：压电电场常数 tanδ：介电损耗
ε0：真空介电常数 εr：相对介电常数
通过公式可以看出，具有高的非谐振状态下品质因数的材料可以通过高的压电应变常数d、低的介电常数εr和低的介电损耗tanδ的获得。
机械品质因数Qm是反映机械损耗大小的一个参数。Qm越大，机械损耗越小。
其次，应用于能量收集器的过程中，PZT基压电陶瓷材料要经受大量的机械振动和应力冲击，往往表现出低的力学性能，影响材料的使用。所以，如何改善PZT基陶瓷的力学性能是一项亟待解决的问题。为了满足压电能量收集器件力学性能的要求，压电陶瓷需要具有高的维氏硬度Hv和高的断裂韧性KIC。
断裂韧性KIC可用如下公式表示：
P：载荷 KIC：断裂韧性
d：压痕对角线长度 l：压痕顶角延伸出的裂纹长度
综上所述，为了满足压电能量收集器件微型化、高非谐振状态下品质因数、高机械品质因数和高力学性能的要求，在本专利中，以PZN–PZT为目标体系，通过MnO2掺杂，将高能球磨纳米粉体制备技术与陶瓷特种烧结技术相结合，设计并制备这一关键纳米晶材料，对于推进压电能量收集器件的微型化及相关小型高效电源制造具有重大的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可应用于微型压电能量收集器件的压电陶瓷材料及其制备方法，在将高能球磨纳米粉体制备技术与陶瓷特种烧结技术相结合制备纳米陶瓷实现微型化的同时，陶瓷材料具有高非谐振状态下品质因数、高机械品质因数和高力学性能，是潜在的应用于能量收集器件的陶瓷材料。
本发明的压电陶瓷特征在于具有纳米尺度的晶粒尺寸和高非谐振状态下品质因数(FOMoff)、高机械品质因数(Qm)和高力学性能(HV、KIC)。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
本发明提供一种应用于微型压电能量收集器件的压电陶瓷材料，其特征在于，晶粒尺寸在纳米级，基体化学组成为：0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–0.8Pb(Zr1/2Ti1/2)O3和在其中掺杂基体材料质量0-0.5wt.％MnO2，不包括0，即PZN–PZT+MnO2。
本发明上述具有纳米晶粒尺度的压电能量收集材料的制备方法，其特征在于，选择高能球磨法免煅烧分别制备纳米尺度的PZN–PZT+MnO2的前驱粉体，并通过放电等离子烧结制备得到纳米晶粒尺度的压电陶瓷，具有高非谐振状态下品质因数、高机械品质因数和高力学性能，具体包括以下步骤：
(1)将Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2、TiO2和MnO2按化学式中的化学摩尔计量比称量，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨12h，然后100℃条件下烘干；
(2)将干燥后的粉体采用直径为3mm的碳化钨磨球，球料比20:1，进行高能球磨90min；
(3)不需要添加粘结剂，将通过高能球磨法获得的PZN–PZT+MnO2纳米粉体装入圆柱状石墨模具(如内直径为10mm)中。将脉冲直流电流通过模具，同时施加高达51MPa的单轴向压力；此外，将样品以100℃/min的速率加热至800℃，然后保持该温度30s；
(4)将烧结样品线切割成圆片(优选圆片直径为10mm和厚度为1.2mm)，然后放入管式炉中通氧气气氛下700℃退火2h，即得到PZN–PZT+MnO2纳米陶瓷材料。
烧结后的陶瓷片，经过抛光处理之后进行微结构观测及力学性能的测试，然后被上银电极，在120℃的硅油中，于30kV·cm-1的直流高压下极化30min。然后对样品进行电性能的测试。最后，通过悬臂梁结构能量收集器进行发电性能测试。
其中，最佳样品为：通过高能球磨90min得到的纳米级前驱粉体，经过放电等离子烧结，烧结温度为800℃、保温30s时得到的0.5wt.％MnO2掺杂0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–0.8Pb(Zr1/2Ti1/2)O3陶瓷，其晶粒尺寸为81nm,性能可达到：FOMoff＝10457×10-15m2/N,Qm＝493,HV＝6.5GPa,KIC＝1.8MPa.m1/2,可以满足微型压电能量收集器件的要求。
在本发明中，选择高能球磨法得到的纳米尺度的粉体作为前驱粉体，结合放电等离子烧结技术，制备得到纳米尺度的PZN–PZT和PZN–PZT+MnO2陶瓷。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明提出的方法可用于构建满足微型化压电能量收集器件要求的具有高非谐振状态下品质因数、高机械品质因数和高力学性能的纳米晶压电陶瓷。现有常规技术采用高温煅烧工艺制备出的前驱粉体不仅由于高温下PbO等物质的挥发造成材料计量比失配，而且合成产物粉体颗粒粗大、活性差，无法进一步用于烧结制备纳米晶压电陶瓷。同时，传统烧结工艺得到的陶瓷致密性差、颗粒大，不利于制备纳米晶压电陶瓷。本发明技术上通过高能球磨法免煅烧制备得到纳米级前驱粉体，结合特种烧结工艺–放电等离子烧结，从而实现了将陶瓷的晶粒尺寸从微米级降低到纳米级(81nm)，在满足能量收集器件微型化的同时，也具有高的非谐振状态下品质因数(FOMoff)、高的机械品质因数(Qm)和高的力学性能(HV、KIC)。
附图说明
图1为陶瓷抛光和热蚀后的断面SEM照片及晶粒尺寸分布图(a)PZN–PZT，(b)PZN–PZT+MnO2；
图2为PZN–PZT+MnO2纳米能量收集器的发电点灯情况(a)振动前(内插图为电路图)，(b)振动后。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而非用于限定本发明。
本发明提供一种可应用于微型压电能量收集器件的压电陶瓷材料，其特征在于，该陶瓷材料具有纳米晶粒尺寸、高非谐振状态下品质因数、高机械品质因数和高力学性能，其化学组成通式为：①0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–0.8Pb(Zr1/2Ti1/2)O3。组成原料为：Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2；②0.5wt.％MnO2掺杂0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–0.8Pb(Zr1/2Ti1/2)O3。组成原料为：Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2、TiO2和MnO2。具体制备方法为，首先，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于行星球磨机中球磨12h。球磨后所得浆料在100℃下烘干，然后将干燥后的粉体采用直径为3mm的碳化钨磨球，球料比20:1，高能球磨90min；将得到的粉体不需要添加粘结剂，装入圆柱状石墨模具(内直径为10mm)中。将脉冲直流电流通过模具，同时施加高达51MPa的单轴向压力。此外，将样品以100℃/min的速率加热至800℃，然后保持该温度30s。将烧结样品线切割成直径为10mm和厚度为1.2mm的圆片，然后放入管式炉中通氧气气氛下700℃退火2h，即得到纳米陶瓷材料。
烧结后的陶瓷片，经过抛光处理之后进行微结构观测及力学性能的测试，印刷并烧渗银电极，在120℃的硅油中，在30kV·cm-1的电压下极化30min。然后对样品进行电性能的测试。最后，通过悬臂梁结构能量收集器进行发电性能测试。
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
对比例1：
按化学式0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–0.8Pb(Zr1/2Ti1/2)O3称量Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2和TiO2，并在乙醇中球磨12h。混合物经烘干后，干燥后的粉体采用高能球磨90min，将得到的粉体不需要添加粘结剂，装入圆柱状石墨模具(内直径为10mm)中。将脉冲直流电流通过模具，同时施加高达51MPa的单轴向压力。此外，将样品以100℃/min的速率加热至800℃，然后保持该温度30s，将烧结样品线切割成直径为10mm和厚度为1.2mm的圆片，然后放入管式炉中通氧气气氛下700℃退火2h，即得到陶瓷。
实施例1：
按化学式0.5wt.％MnO2掺杂0.2Pb(Zn1/3Nb2/3)O3–0.8Pb(Zr1/2Ti1/2)O3称量Pb3O4、ZnO、Nb2O5、ZrO2、TiO2和MnO2。其它同对比例1。
表1上述实施例性能对比表