一种平台型锂离子电池用石墨负极材料及制法的制作方法

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种平台型锂离子电池用石墨负极材料及其制法。

背景技术：

锂电能源行业近年来发展迅速，锂电相关产业也同步迅速发展，目前世界禁燃油汽车呼声日渐高涨，燃油车禁止令被全世界多个国家提上日程，为此，致使石墨负极材料需求量也越来越大。石墨负极材料前驱体制备工艺中的重要环节之一就是石墨微观粒子结构成型，这关乎到石墨负极材料综合性能，同时，石墨微观结构模型设计合理性，关乎到石墨材料在动力等领域的应用情况的合理性。在负极材料前驱体结构成型过程中，石墨负极材料的开发必须要以动力汽车锂电池使用关键因子为导向进行设计，从应用角度出发，充电时间、循环寿命、安全性能均为重要考量指标。

然而，目前石墨负极材料实际商业化使用的微观结构成型方式相对单一，对微观结构成品的人为控制能力不强，多数存在随机性，或者结构成型后通过后期再加工进行弥补修饰，消耗过多资源，而且后期结构修饰往往会伴随诸多副反应因子的引入，如石墨颗粒表面活性点，官能团变性对材料的安全性能引入新的不确定因素，导致材料的应用以及安全性能得不到保障。

有鉴于此，确有必要研究如何筛选以及制备出具有类几何微观结构的石墨原颗粒；如何筛选合适的石墨颗粒粘接剂以保障具有平台型结构成型所需要的流动性；如何通过粘接剂以及石墨原颗粒自身的热反应特性制定热处理方式使二者能充分接触，形成平台型结构；如何通过粘接剂以及石墨原颗粒自身的热反应特性制定合适的成型设备使其形成具备较强结构强度的平台型结构石墨颗粒，进而克服现有石墨负极材料的不足之处。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种平台型锂离子电池用石墨负极材料及其制法，石墨微观颗粒具有平台模型、结构稳定性以及强度较好等特点，加强了石墨的体积密度，降低了颗粒在加工过程中结构的二次破坏，可延长颗粒的循环寿命，减少了表面负反应以及反应过程产气、锂枝晶等，大大提升了材料的安全性能。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种平台型锂离子电池用石墨负极材料，该平台型锂离子电池用石墨负极材料是由表面修饰后的类几何体石油焦颗粒与粘接剂进行均质化、热处理同时离心搅拌挤压而成型的。这种平台型结构模型石墨负极材料结构，进一步加强石墨颗粒稳定性以及成型结构强度，同时克服石墨负极材料结构在加工过程中的反破坏性，进而加强材料的安全性能，避免石墨颗粒在锂电池模组工作过程中发生副反应。

优选地，所述的表面修饰包括对针状石油焦颗粒进行去棱角、研磨和筛分；表面修饰可以减少独立颗粒表面缺陷，避免颗粒成型过程中由于独立颗粒表面缺陷造成平台型颗粒生成缺陷以及影响成型颗粒结构强度。该平台型锂离子电池用石墨负极材料具有平台模型、结构稳定性以及强度较好的石墨化颗粒。

优选地，所述的针状石油焦颗粒的中值粒径dv50为5-30μm。

优选地，所述的石油焦颗粒与成型粘接剂的质量百分比为石油焦颗粒1-30％、粘接剂70-99％。

优选地，所述的成型粘接剂的中值粒径dv50为1-20μm。优选地，所述的成型粘接剂为高分子高聚物粘接剂，高分子高聚物粘接剂为煤、油系沥青或酚醛树脂中一种或多种

一种前述的平台型锂离子电池用石墨负极材料的制法，包括下列步骤：

s1：对针状石油焦颗粒表面进行修饰，包括去棱角、研磨以及筛选分料，得到修饰后的类几何体结构石油焦颗粒；

s2：将类几何体结构石油焦颗粒与成型粘接剂混合进行均质化得到混合物料，之后对混合物料进行热处理，同时在固定热反应容器内对混合物料进行高速搅拌，对混合物料形成离心挤压力，成型粘接剂在强离心力作用下使类几何体结构石油焦颗粒的大平面相互对接成型，即得微观平台型结构的石墨颗粒。

优选的成型粘接剂具有良好加热特性，原料均质化后,由结合粘接剂以及石墨颗粒本身加热特性设定合理的热处理过程，热处理过程中物料在固定热反应容器内移动，同时通过搅拌结构以及温度和搅拌线速度的控制,对升温过程中物料产生不同程度的离心挤压力。几何结构独立石墨颗粒在成型过程中，由于接受到较强外力作用下，两个颗粒表面面积较小的平面因外力的作用无法稳定对接，均被切换至颗粒与颗粒表面较大平面与较大平面形成对接，大平面相互对接成型。由于粘接面积较大，如此独立颗粒之间强度也相应达到最大化，为微观平台型结构生成以及生成结构强度提供强有力的保障，同时由于在高线速度条件下形成的二次粒子，成型颗粒表面由于粘接不稳定结构石墨颗粒将大大降低，成型后，配合适当线速度(3-20m/s)，同时随着温度的上升，粘接剂粘接力得到强化，进一步稳定石墨颗粒结构，从而得到具有平台模型、结构稳定性以及强度较好的石墨化颗粒，可大大提升石墨的安全性以及加工和应用性能。

优选地，所述的热处理过程为在保护气氛下程序升温，升温速率10～15℃/min，热处理温度范围为25-900℃。

优选地，所述的固定热反应容器的内部体积与混合物料的体积占比为3-5:1。

优选地，所述的高速搅拌为600～1200r/min。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的平台型锂离子电池用石墨负极材料及其制法，通过对针状石油焦颗粒表面修饰后的类几何体石油焦颗粒与粘接剂进行均质化、热处理同时离心搅拌挤压而成型的，具有平台模型、结构稳定性以及强度较好的石墨化颗粒。

2.本发明创新性地通过对石墨颗粒微观结构平台化，相比目前应用的石墨颗粒，可进一步加强石墨的体积密度，可提升石墨应用设计的能量目的以及石墨在加工过程中石墨化装炉量，降低加工成本。

3.本发明的平台型结构石墨颗粒结构强度以及稳定性更好，可有效降低颗粒在加工过程中结构的二次破坏，可延长颗粒的循环寿命。

4.本发明的平台型结构石墨颗粒堆积合理，可减少在涂膜后辊压颗粒的破坏程度，降低由于破坏产生新的端面，进而提升了材料的循环寿命，减少表面负反应，减少反应过程产气、锂枝晶等情况，大大提升材料的安全性能。

上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为本实施例1的平台型锂离子电池用石墨负极材料的电镜图片；

图2为本实施例1的平台型锂离子电池用石墨负极材料的另一电镜图片；

图3为现有技术的常规石墨颗粒涂膜后微观结构示意图；

图4为现有技术的常规石墨颗粒涂膜辊压后微观结构示意图；

图5为本实施例中修饰后的独立结构的石油焦颗粒微观结构示意图；

图6为本实施例中平台型成型石墨颗粒微观结构示意图；

图7为本实施例中平台型成型石墨颗粒辊压后微观结构示意图。

具体实施方式：

为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在附图3-7中黑色部分代表为石墨颗粒，图3中的常规石墨颗粒涂膜后微观结构示意图可以看出成型石墨颗粒间内部空隙较多，影响石墨体积密度。图4中的常规石墨颗粒涂膜辊压后微观结构示意图可以看出极片辊压后颗粒被破坏，颗粒移位，产生副反应较强的活性新端面。图5中可以看出修饰后筛选的独立石墨颗粒具有类几何体结构。图6中可以看出平台型成型石墨颗粒内部空隙缺陷小，体积密度大。图7中可以看出平台型成型石墨颗粒粘接面积大，稳定性好，结构强度大，不易被破坏。

实施例1：本实施例的一种平台型锂离子电池用石墨负极材料的制法及其石墨负极材料，包括下列步骤：首先，对针状石油焦颗粒表面进行修饰，包括去棱角、研磨以及筛选分料，得到修饰后的类几何体结构石油焦颗粒；其中，针状石油焦颗粒的中值粒径dv50为5-30μm。类几何体结构可以为类长方体结构或类正方体结构等。

然后将类几何体结构石油焦颗粒与成型粘接剂混合进行均质化得到混合物料，其中成型粘接剂的中值粒径dv50为1-20μm。成型粘接剂为高分子高聚物粘接剂油系沥青；石油焦颗粒与成型粘接剂的质量百分比为石油焦颗粒30％、粘接剂70％。

之后对混合物料进行热处理，热处理过程为在保护气氛下程序升温，升温速率10℃/min，热处理温度范围为900℃。同时在固定热反应容器内对混合物料进行高速搅拌，其中固定热反应容器的内部体积与混合物料的体积占比为3:1，高速搅拌速率为1000r/min。通过控制温度和搅拌过程的线速度，对混合物料形成离心挤压力，成型粘接剂在强离心力作用下使类几何体结构石油焦颗粒的大平面相互对接成型，即得微观平台型结构的石墨颗粒，为具有平台模型、结构稳定性以及强度较好的石墨化颗粒。

实施例2：本实施例的一种平台型锂离子电池用石墨负极材料的制法及其石墨负极材料，包括下列步骤：首先，对针状石油焦颗粒表面进行修饰，包括去棱角、研磨以及筛选分料，得到修饰后的类几何体结构石油焦颗粒；其中，针状石油焦颗粒的中值粒径dv50为5-30μm。

然后将类几何体结构石油焦颗粒与成型粘接剂混合进行均质化得到混合物料，其中成型粘接剂的中值粒径dv50为1-20μm。成型粘接剂为高分子高聚物煤沥青；石油焦颗粒与成型粘接剂的质量百分比为石油焦颗粒20％、粘接剂80％。

之后对混合物料进行热处理，热处理过程为在保护气氛下程序升温，升温速率12℃/min，热处理温度范围为500℃。同时在固定热反应容器内对混合物料进行高速搅拌，其中固定热反应容器的内部体积与混合物料的体积占比为5:1，高速搅拌速率为600r/min，即得微观平台型结构的石墨颗粒，为具有平台模型、结构稳定性以及强度较好的石墨化颗粒。

实施例3：本实施例的一种平台型锂离子电池用石墨负极材料的制法及其石墨负极材料，包括下列步骤：首先，对针状石油焦颗粒表面进行修饰，包括去棱角、研磨以及筛选分料，得到修饰后的类几何体结构石油焦颗粒；其中，针状石油焦颗粒的中值粒径dv50为5-30μm。

然后将类几何体结构石油焦颗粒与成型粘接剂混合进行均质化得到混合物料，其中成型粘接剂的中值粒径dv50为1-20μm。成型粘接剂为高分子高聚物粘接剂酚醛树脂中一种或多种；石油焦颗粒与成型粘接剂的质量百分比为石油焦颗粒10％、粘接剂90％。

之后对混合物料进行热处理，热处理过程为在保护气氛下程序升温，升温速率13℃/min，热处理温度范围为800℃。同时在固定热反应容器内对混合物料进行高速搅拌，其中固定热反应容器的内部体积与混合物料的体积占比为4:1，高速搅拌速率为900r/min。即得微观平台型结构的石墨颗粒，为具有平台模型、结构稳定性以及强度较好的石墨化颗粒。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，上述说明并非对发明的限制，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更如本技术领域的普通技术人员在实施例的实质范围内对各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等做出的变化、改型、添加或替换等变型，也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。