本发明涉及信息功能材料领域，且特别涉及一种高温下近零温度系数的微波介质陶瓷材料及其制备方法。
背景技术：
微波介质陶瓷材料是近年来迅速发展起来的一类新型功能陶瓷材料。它具有低介电损耗、高介电常数ε及介电常数温度系数τf稳定等特点。它是介质谐振器、滤波器、振荡器、双工器、天线、介质基板等在内的新型微波电路和器件的核心基础材料，在现代微波通信和卫星导航系统和设备中有广泛的应用。近年来，由于微波技术设备向小型化、集成化、低功耗，尤其是向民用的大批量、低价格化方向迅速发展，目前已经开发出一大批适用于各个微波频段的微波介质陶瓷材料。但当前气候环境温度高，高密度的集成与小空间范围的热量散发能力有限，加上微波器件本身发热，亟需解决高温度下，微波器件温度系数大(τf>±5ppm/℃)的问题，以提高整机稳定性。例如具有钛铁矿结构的偏钛酸镁(mgo·tio2)因其原料相对廉价、微波性能优异，是一种重要的微波介质陶瓷材料，但其高温温度系数在-50ppm/℃，影响了它的实际应用。在介电常数17-25范围材料，目前公开的专利在125℃下及在180℃的全温度范围内，温度系数τf＞±5ppm/℃，不利于复杂温度环境中使用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高温下近零温度系数的微波介质陶瓷材料及其制备方法，以解决目前的介电常数17-25范围的微波介质陶瓷材料温度系数较大、性能可靠性差的问题。本发明采用一次合成陶瓷基料，并辅以一定掺杂剂量，获得了高温下近零温度系数的微波介质陶瓷材料，解决了生产困难及该介电常数段微波器件温度系数大的问题。
本发明采用以下方案来实现目的。
本发明首先提供一种高温下近零温度系数的微波介质陶瓷材料，包括基料和改性添加物，所述基料的化学表达式为：(mg,ca,sr)xln2y(si,ti)o2+x+3y，其中0.80≤x≤1.20，0.00<y≤0.03，ln选自la、y、ce、sm、dy、ho、er、nd中的一种或多种；所述基料在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为98.5～100wt％；所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为0～1.5wt％。(mg,ca,sr)x表示包括mg、ca和sr元素，且它们在化学表达式中的系数总和为x。(si,ti)表示包括si和ti元素，且它们在化学表达式中的系数总和为1。ln在化学表达式中的化合价均为+3价。
作为该微波介质陶瓷材料的进一步改进，所述改性添加物选自sb2o3、zno、mnco3、baco3、al2o3、nb2o5、zro2、cr2o3、fe2o3中的一种或多种。
作为该微波介质陶瓷材料的进一步改进，各个所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数范围是：sb2o3为0～1.0％，zno为0～1.0％，mnco3为0～1.0％，baco3为0～1.0％，al2o3为0～1.0％，nb2o5为0～1.0％，zro2为0～1.0％，cr2o3为0～0.3％，fe2o3为0～0.3％。
作为该微波介质陶瓷材料的进一步改进，所述基料的化学表达式中，mg的下标系数为0.6～0.9，ca的下标系数为0.05～0.25，sr的下标系数为0.0005～0.15。
作为该微波介质陶瓷材料的进一步改进，si的下标系数为0.2～0.5，ti的下标系数为0.5～0.8。
本发明其次提供一种如上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
s1，合成基料(mg,ca,sr)xln2y(si,ti)o2+x+3y，其中0.80≤x≤1.20，0.00<y≤0.03：将ln2o3、mg(oh)2、caco3、srco3、sio2和tio2按配比混合进行湿法球磨，再在空气气氛中1150℃～1250℃的温度范围煅烧2～4小时，得到初始基料；
s2，将步骤s1获得的初始基料与所述改性添加物混合，并加水进行湿法球磨，经过均匀细化处理，然后把球磨好的物料进行干燥，获得粉末态的所述微波介质陶瓷材料。
作为该微波介质陶瓷材料的制备方法的进一步改进，步骤s2中，球磨后的物料粒径为0.6-1.5um。
作为该微波介质陶瓷材料的制备方法的进一步改进，该制备方法还包括以下步骤：
s3，在粉末态的所述微波介质陶瓷材料中加入包括粘合剂、增塑剂和分散剂，球磨1～2小时，获得浆料，干燥后获得粉料，将粉料压制成生坯；
s4，排胶：将生坯置于500℃～650℃中，保温16～32小时，得到坯体；
s5，烧结：排胶后的坯体，在空气气氛中，1280～1390℃内保温3～5小时；
s6，退火：烧结后，在950℃～1050℃范围内，保温1～2小时，得到成型的微波介质陶瓷材料。
作为该微波介质陶瓷材料的制备方法的进一步改进，所述粘合剂为聚乙烯醇或丙烯酸树脂或两者混合物，所述增塑剂为聚乙二醇或丙烯酸树脂或两者混合物，所述分散剂为羧酸铵盐。
作为该微波介质陶瓷材料的制备方法的进一步改进，步骤s4的排胶过程的升温速度小于10℃/小时，步骤s5的烧结过程的升温速度为150℃～200℃/小时。
上述得到成型的微波介质陶瓷材料，其温介电常数介于17～25，温度系数τf(-55～125℃)：±5ppm/℃，qf值≥40000ghz。
本发明的有益效果是：一次合成基料，解决了多种合成材料混合带来的材料均匀性差的问题，并且解决了高温(125℃)下温度系数＞±5ppm/℃，制成微波器件在复杂温度环境下，稳定性差的问题，制备出材料均匀性好，满足微波器件要求的粉末态的微波介质陶瓷材料。该粉料在1280-1390℃下烧结后得到具有微波性能的微波介质陶瓷器件。该陶瓷材料通过调整原材料合成及添加料的配比可形成室温介电常数介于17～25之间，qf值≥40000ghz，温度系数τf(-55～125℃)：＜±5ppm/℃，全温度180℃：＜±5ppm/℃，满足微波器件(如滤波器，天线片等)的制作，特别适合温度差异大的环境中使用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明首先提供一种高温下近零温度系数的微波介质陶瓷材料，包括基料和改性添加物，所述基料的化学表达式为：(mg,ca,sr)xln2y(si,ti)o2+x+3y，其中0.80≤x≤1.20，0.00<y≤0.03，ln选自la、y、ce、sm、dy、ho、er、nd中的一种或多种；所述基料在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为98.5～100wt％；所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数为0～1.5wt％。(mg,ca,sr)x表示包括mg、ca和sr元素，且它们在化学表达式中的系数总和为x。(si,ti)表示包括si和ti元素，且它们在化学表达式中的系数总和为1。ln在化学表达式中的化合价均为+3价。
其中，所述改性添加物选自sb2o3、zno、mnco3、baco3、al2o3、nb2o5、zro2、cr2o3、fe2o3中的一种或多种。
其中，各个所述改性添加物在所述微波介质陶瓷材料中所占的质量分数范围是：sb2o3为0～1.0％，zno为0～1.0％，mnco3为0～1.0％，baco3为0～1.0％，al2o3为0～1.0％，nb2o5为0～1.0％，zro2为0～1.0％，cr2o3为0～0.3％，fe2o3为0～0.3％。
其中，所述基料的化学表达式中，mg的下标系数为0.6～0.9，ca的下标系数为0.05～0.25，sr的下标系数为0.0005～0.15。。
其中，si的下标系数为0.2～0.5，ti的下标系数为0.5～0.8。
本发明还提供一种如上所述的微波介质陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
①制备基料粉末：按化合物中各金属元素的比例，称量相应质量的ln2o3(其中ln选自la、y、ce、sm、dy、ho、er、nd中的一种或多种)、mg(oh)2、caco3、srco3、sio2、tio2，置于球磨机中，按质量比为固体物料：水＝1：(1.0～2.0)的比例加入水进行球磨混合均匀，砂磨处理达到一定粒径后(在激光粒度仪下粒度d50为0.6-1.5um)，用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，在空气气氛炉中1150℃～1250℃的温度范围煅烧2～4小时，最终得到化学表达式的：(mg,ca,sr)xln2y(si,ti)o2+x+3y初始基料粉末。其中，mg(oh)2原料优选比表面积大于8.0m2/g的粉体，tio2原料优选比表面积大于7.0m2/g的粉体。
②制备配方粉末：把①中获得的初始基料粉末与各种改性添加物sb2o3、zno、mnco3、baco3、al2o3、nb2o5、zro2、cr2o3、fe2o3中的一种或多种，按微波介质陶瓷材料的组成来配方称重，置于球磨机中，按质量比为固体物料：水＝1：(0.6～1.0)的比例加入水进行湿法砂磨，要求物料混合均匀，使砂磨后的粉体用激光粒度仪测试平均颗粒径在0.60-1.5um。球磨完毕后用喷雾干燥塔或其他方法进行干燥，得到本发明粉末态的微波介质陶瓷材料。
进一步地，本发明的微波介质陶瓷材料的制备方法还包括以下步骤：
③将上述粉末态的微波介质陶瓷材料加入适当的粘合剂、增塑剂、分散剂等，用氧化锆球为磨介在球磨罐中球磨1～2小时，获得浆料，进行离心喷雾干燥，获得流动性良好的球形颗粒粉料。
在一种优选方式中，所述粘合剂为聚乙烯醇或丙烯酸树脂或两者混合物，所述增塑剂为聚乙二醇或丙烯酸树脂或两者混合物，所述分散剂为羧酸铵盐。
④将球形颗粒粉料，压制成生坯器件。
⑤将生坯器件置于500℃～650℃的温度范围内，保温16～32小时，排除生坯片中的有机物，整个排胶过程的升温速度要求小于10℃/小时。
⑥烧结：将排胶好的坯体，在空气中进行烧结，以150℃～200℃/小时的升温速度升温到1280～1390℃，保温时间为3～5小时。烧结能使陶瓷坯体中的粉粒晶界移动，气孔逐步排除，坯体收缩成为具有一定强度的致密陶瓷体。
⑦退火处理：高温烧结后，炉温在950℃～1050℃范围内，保温1～2小时，得到成型的微波介质陶瓷材料。退火可以减小坯体内部应力，细化晶粒，弥合微裂纹，改善材料的组织结构，提高陶瓷的力学性能。
⑧器件测试：采用安捷伦网分，在频率5-8ghz下进行微波性能测试。
根据测试结果：上述得到成型的微波介质陶瓷材料，其温介电常数介于17～25，温度系数τf(-55～125℃)：±5ppm/℃，qf值≥40000ghz。
由于mgo-sio2系具有低介电常数(＜8.5)及高的qf值(＞200000ghz)，但其tf值≈-60ppm/℃，因此需要掺入具有正温度系数材料来保证微波器件的温度稳定性，从而满足电子线路的实际需求，目前以通过casio3，catio3，或者casitio3等调节为主，除了保证了较低的烧结温度外，还可实现τf趋近于零，但这类复合虽然实现介电常数20在这个水平，其温度系数τf(-55℃～25℃)-τf(125℃-25℃)＞±10ppm/℃。本发明在catio3的基础上引入了ln与sr元素，与单独的catio3调节温度系数相比，(ca,sr)o-ln2o3-tio2除了既有高的介电常数及正温度系数以外，同时具有较高的品质因数，并且随着(ca,sr)/ln量的变化，其不同温度下频率会往25℃频率点发生不同程度的靠近，从而引起τf(-55℃～25℃)≤±5ppm/℃，τf(125℃-25℃)≤±5ppm/℃，可实现τf(-55℃～25℃)-τf(125℃-25℃)≤±10ppm/℃以内的变化。本发明基料采用一次混合煅烧方式进行，大大提高了其工业性及经济性，降低了作业复杂性。
实施例
本实施例提供一种高温下近零温度系数的微波介质陶瓷材料及其制备方法ji，本发明的方案不局限于实施例。
(1)按照化学表达式的：(mg,ca,sr)xln2y(si,ti)o2+x+3y，其中0.80≤x≤1.20，0.00<y≤0.03，如表1所示的原料配方，称取三组相应质量的ln2o3、mg(oh)2、caco3、srco3、sio2和tio2，依次置于球磨机中，按质量比为每组固体物料：去离子水＝1：1.5的比例加入去离子水进行湿法球磨，球磨后用喷雾干燥塔进行干燥，在空气炉中1240℃煅烧3小时。各组样品中：msct1中，x＝0.85，y＝0.03；msct2中，x＝0.95，y＝0.02；msct3中，x＝1.05，y＝0.01。
表1(mg,ca,sr)xln2y(si,ti)o2+x+3y实施例配方
(2)按表2的试样化学组成，称取(1)得到的基料以及各种改性添加物，分组置于球磨机中，按每组质量比为固体物料：去离子水＝1：0.8的比例加入去离子水进行湿法砂磨，要求物料混合均匀，使砂磨后的粉体用激光粒度仪测试平均颗粒径在0.60-1.5um。砂磨完毕后，加入分别占总质量0.5～6％的粘合剂、增塑剂、分散剂，分散均匀后，用喷雾干燥塔进行干燥，干燥后粉体压制成圆柱型生坯圆片；然后设定温度曲线，先置于600℃中保温24小时以进行排胶，整个排胶过程的升温速度为8℃/小时；再以150℃/小时的升温速度升温至1285～1385℃保温3小时进行烧结；高温烧结后，在1000℃中保温1.5小时，得到成型的微波介质陶瓷材料谐振柱。
表2微波介质陶瓷材料试样化学组成
对成型的微波介质陶瓷材料进行微波性能测试，测试结果列于表3中。表3的1～15号试样取自表2中的1～15号试样，且相同编号一一对应。
表3微波介质陶瓷材料试样烧结制成谐振柱各项电性能测试结果
从表3可以看出，经过上述过程制成的成型陶瓷材料，可以在1285℃～1385℃的温度范围内。通过调整材料合成的配比可形成室温介电常数介于17～22，温度系数τf(-55～125℃)：＜±5ppm/℃，即在-55℃的低温和125℃的高温下，温度系数接近为0，qf值≥40000ghz，微波性能参数连续可调的系统陶瓷材料，可满足微波器件的中低室温介电常数和复杂温度环境(-55℃-125℃)下保证低的温度系数的应用要求，同时其抗弯强度，可达到200mpa以上，能解决室外环境恶劣时带来的频率偏移大的问题。
以上所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。