【具体实施方式】
[0038]下面通过实施例结合附图对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0039]实施例1
将高纯石墨(粒径为0.5~1 μ m)3克和100毫升NMP混合搅拌，混入氯气至饱和，在90°C下超声，功率600W，超声I小时，离心，水洗涤。
[0040]实施例2
将高纯石墨(粒径为0.5~1 μ m) 3克和300毫升邻苯二甲酸二甲酯混合搅拌，混入无水三氯化铝3g，在120度下超声，功率200W，超声3小时，离心，水洗涤。
[0041]实施例3
将胶体石墨(粒径为0.5~1 μ m)3克和100毫升NMP混合搅拌，混入氯气至饱和，在120度下超声，功率300W，间歇式超声300次(超声2秒停止2秒为I次)，离心，水洗涤。
[0042]实施例4
将天然石墨(粒径为0.5~1 μπι)3克和300毫升对甲基苯甲酸甲酯混合搅拌，混入碘1.5克，在150度下超声，功率150W，间歇式超声200次(超声2秒停止I秒为I次)，离心，水洗涤。
[0043]实施例5
将可膨胀石墨(粒径为0.5~1 μ m) 3克和100毫升NMP混合搅拌，混入氟化硼2克，在150度下超声，功率150W，超声6小时，离心，水洗涤。
[0044]实施例6
将胶体石墨(粒径为0.5~1 μπι)3克和100毫升邻苯二甲酸二正辛酯混合搅拌，混入臭氧，在90°C下超声，功率600W，超声I小时，离心，水洗涤。
[0045]实施例7
将胶体石墨(粒径为0.5~1 μπι)3克和150毫升对羟基苯甲酸甲酯混合搅拌，加入四氯化钛I克，在100°C下超声，功率600W，超声I小时，离心，水洗涤。
[0046]实施例8
将天然鳞片石墨3克和150毫升邻苯二甲酸酐混合搅拌，加入三氟甲磺酸盐I克，在100 °C下超声，功率600W，超声2小时，离心，水洗涤。
[0047]实施例9
将胶体石墨(粒径为0.5~1 μπι)3克和150毫升邻甲基苯甲酸混合搅拌，加入五氯化铌I克，在100°C下超声，功率600W，超声I小时，离心，水洗涤。
[0048]实施例10
将天然鳞片石墨3克和150毫升对甲基苯甲酸甲酯混合搅拌，加入氯化铁I克，在100 °C下超声，功率600W，超声2小时，离心，水洗涤。
[0049]效果实施例
拉曼光谱对于石墨电子结构改变有强的响应，因此常被用做表征石墨和石墨烯的有效手段。图1是所制备石墨烯的拉曼光谱图。在 1580Cm_1处G带峰对应于E2g模式，它和Sp2碳原子的振动有关。在G带边上有个1600cm-1处的肩峰，称为D’带，是和碳原子的缺陷程度相关。1300CHT1处的D带对应于缺陷，2700CHT1处可观察到2D带。尽管单独的D带和2D带不能用于石墨烯层数的表征，但是也是石墨层电子结构变化的有力证据。
[0050]图2~图6分别是实施例1~5中所得石墨烯的XRD图。从图中可以看出，本发明制得的石墨烯具有良好结晶性。实施例6~10所制得的石墨烯也具有很好的结晶性。
[0051]原子力显微镜测试是表征石墨烯片层厚度的最有效方法之一，图7~图11分别为实施例1~5中所得到的石墨烯的原子力显微镜图。从图7-图11上可以看到，样品厚度约为l_3nm，而单层石墨烯厚度为0.335nm，因此，本发明的方法可以得到平均片层少于10层的石墨烯产品。同样，实施例6~10所制得的石墨烯的片层数也少于10层。
[0052]图12是本发明制得的石墨烯的透射电镜图:样品的制备是将样品溶液直接滴在碳网上真空干燥后观察。从图12中可以看出，本发明制得的石墨烯片层各部分区域颜色均一，这说明制得的石墨烯厚度均匀。
[0053]通过称重和测算，本发明的方法所得石墨烯批次稳定，收率超过80%，所用试剂大都可以循环利用，环保优势明显，成本低廉，非常适合石墨烯的大规模产业化生产和应用。
【主权项】
1.一种无氧化插层制备石墨烯的方法，其包括下述步骤:在石墨与强极性有机溶剂的混合物中，加入添加剂，超声，即可；所述的添加剂为卤素单质、强氧化剂和路易斯酸中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的强极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸及其衍生物、对苯二甲酸及其衍生物、苯甲酸及其衍生物、对甲基苯甲酸及其衍生物和邻甲基苯甲酸及其衍生物中的一种或多种；所述的衍生物包括酯和酸酐。
3.如权利要求2所述的无氧化插层制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的邻苯二甲酸及其衍生物包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸酐；所述的对苯二甲酸及其衍生物包括对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二异辛酯；所述的苯甲酸及其衍生物包括苯甲酸、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸甲酯和苯甲酸酐；所述的对甲基苯甲酸及其衍生物包括对甲基苯甲酸、对甲基苯甲酸甲酯和对甲基苯甲酸乙酯；所述的邻甲基苯甲酸及其衍生物包括邻甲基苯甲酸和邻甲基苯甲酸甲酯。
4.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的卤素单质为氟气、氯气、液溴和碘； 和/或，所述的强氧化剂为臭氧； 和/或，所述的路易斯酸包括质子性路易斯酸、络合阳离子路易斯酸和重金属路易斯酸中的一种或多种，较佳地为三氟化硼、氯化铝、氯化铁、氯化钙、氯化锆、四氯化钛、四氯化锡、五氯化铌和三氟甲磺酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨稀的方法，其特征在于，所述的石墨为天然鳞片石墨、胶体石墨、高纯石墨和可膨胀石墨中的一种或多种；所述的石墨的粒径为0.01-10 μ m，较佳地为 0.1~1 μ m，更佳地为 0.5~1 μ m。
6.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的石墨与强极性有机溶剂的质量比为1:1~1:100，较佳地为1:5~1:20 ; 和/或，所述的添加剂与所述的石墨的质量比为1:1~1:100，较佳地为1:5~1:20。
7.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的超声的温度为0~210°C，较佳地为90~150°C ； 所述的超声的方式为连续超声或间歇式超声； 所述的超声的功率为100~1000W ； 所述的超声的时间为1~12小时。
8.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨稀的方法，其特征在于，所述的超声结束后还进行下列后处理步骤:冷却，离心，洗涤，干燥。
9.如权利要求8所述的无氧化插层制备石墨烯的方法，其特征在于，所述的冷却为自然冷却至10~30°C ;所述的洗涤为用水洗涤；所述的干燥为在真空条件下干燥。
10.如权利要求1所述的无氧化插层制备石墨稀的方法，其特征在于，所述的无氧化插层制备石墨烯的方法由下述步骤组成:在石墨与强极性有机溶剂的混合物中，加入添加剂，超声，即可。
【专利摘要】本发明公开了一种无氧化插层制备石墨烯的方法。该方法包括下述步骤：在石墨与强极性有机溶剂的混合物中，加入添加剂，超声，即可；所述的添加剂为卤素单质、强氧化剂和路易斯酸中的一种或多种。本发明的制备方法原料成本低廉、工艺可控、批次稳定，适合石墨烯的大规模产业化生产和应用。
【IPC分类】C01B31-04
【公开号】CN104528706
【申请号】CN201510031258
【发明人】钦琛
【申请人】上海轻丰新材料科技有限公司
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2015年1月21日