一种制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学技术领域，特别涉及一种石墨烯制备的方法。
【背景技术】
[0002]2004年Gein首次制备并观察到单层石墨稀，掀起了石墨稀材料的研宄热潮。石墨烯具有理想的单原子层二维晶体结构，其中碳原子以SP2杂化形成蜂窝状六角平面结构，它是已知材料中最薄的一种。这种特殊的结构赋予石墨烯材料独特的热学、力学和电学性能等，预计石墨烯项目将会在诸如锂电池、超级电容器、吸波除噪材料等领域带来巨大的规模产业效应。到目前为止，行业内普遍认为具有10层及10层以下的石墨烯片层结构的材料都具有石墨烯的相关特性，因此都属于石墨烯的范畴，都属于急需制备生产的对象。
[0003]自石墨烯被发现以来，各种制备石墨烯方法相继被开发出来。目前常用的石墨烯制备方法中，微机械剥离法费时费力重复性较差，且存在产率低、成本高等不足；化学气相沉积法成本较高、工艺复杂，且不太适合大量生产；氧化石墨还原法制备的石墨烯有缺陷且存在还原剂有毒或腐蚀性等问题。溶剂剥离法能够制备的石墨烯具有高质量、无缺陷，但一般的溶剂剥离法存在低产率等缺点，从而限制它在工业上的应用。
[0004]对于石墨烯而言有很多的制备方法，在众多的制备方法中超临界法有着独特的优势。近年来，国内外研宄人员在采用超临界剥离制备石墨烯材料方面上做了很多工作。如中国专利申请号:201010547818.7、名称为“一种石墨烯粉体的制备方法”通过将石墨用强酸氧化，然后超声剥离成氧化石墨烯溶液，最后通过超临界反应釜制备出石墨烯粉体，这种方法虽然能制备大面积的石墨烯，但是由于历经氧化过程，会引入大量缺陷，因此会严重影响石墨稀的电学等性能；中国专利申请号:201110021033.0、名称为“超临界流体制备石墨稀的方法”通过石墨粉和有机溶剂分散液在高压釜内多次重复高温高压(200?700°C、10?10MPa)然后降温降压过程制备石墨烯，虽能制备石墨烯，但单层石墨烯含量低，且高温高压对釜的要求较大；中国专利申请号:201210286792.4、名称为“一种制备石墨烯的方法”能制备出高质量的石墨烯，但操作复杂，爆破片破裂后需停车更换膜片才能继续运行，而且会卸放出绝大部分介质，造成经济成本大。因此，低成本，操作简单，高产量的石墨烯制备方法是未来研宄的重点。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种制备石墨烯的方法，它能有效地解决现有石墨烯制备技术上工艺复杂的问题，使得石墨烯的制备方法，工艺更简单、成本更低，且能保证质量以及产量。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的，利用CO2超临界下的插层反应，辅以现场超声剥离石墨层，从而达到制备石墨烯的目的。包括利用常规溶剂、高压反应釜，并将得到的初级产品反复洗涤、离心，最后经干燥处理得到石墨烯，其步骤是:
[0007]A.将石墨粉和溶剂按5?50g/L的配比直接加入到高压反应釜中，开启釜内机械搅拌装置，不断搅拌直至剥离反应结束，温度降为室温为止；并通过压力泵向高压反应釜中泵入CO2气体，同时对高压反应釜进行升温，使反应釜内温度达到35?80°C，控制反应釜内压强为8?30MPa，促使反应釜内0)2进入超临界状态，并维持反应釜内的温度与压强，同时开启高压反应釜内的超声波发生器，在此超临界状态下进行石墨的超声剥离反应，且维持此条件10?300分钟，直到超声剥离反应结束；
[0008]B.反应结束后快速卸压至常压，温度冷却至常温；
[0009]C.将所得初级产品反复洗涤、离心，最后经干燥处理得到石墨烯。
[0010]上述A步中的超声波的功率设置为80?1500W。
[0011]上述B步中的卸压速度为0.5?20MPa/s。
[0012]上述C步中的干燥处理，可以为简单的红外干燥、热干燥和冷冻干燥。
[0013]本发明的机理是:
[0014]利用超临界状态下的0)2流体的低粘度，高扩散和低表面张力等特性，快速渗入到石墨片层之间；然后在此状态下，开启现场超声波，作用于石墨片层之间的CO2流体，利用超声波产生的空化效应使流体随超声瞬时产生的空化泡的崩溃，从而达到石墨片层剥离开来的目的；同时利用机械搅拌不停的搅动，在超声波的相互作用下，达到剥离均匀和防止剥离后的石墨片层团聚的目的。当然，最后的快速卸压，也可起到将石墨片层之间的CO2流体汽化的目的，从而进一步剥离石墨片层，制备得到片层更少的石墨烯。
[0015]本发明与现有技术相比的优点与效果:
[0016]一、取消石墨粉悬浮液的制备过程，将石墨粉和溶剂直接加入到高压反应釜内。将石墨烯悬浮液的制备操作与石墨层的剥离合并到超临界状态下。简化操作。
[0017]二、超临界状态下无需经过反复卸压操作，使用超临界状态下现场的超声剥离处理，从而达到剥离石墨片层的目的。操作简单，效果良好。
[0018]三、整个制备过程无需添加表面活性剂或其他物质，有利于获得更加纯净的石墨烯产品。
[0019]四、整个过程操作简单，一步完成，特别适合工业化大生产。实验证明本发明的工艺条件温和，操作简单，成本低廉，且制备出的石墨烯产品质量与产率较高，10层以下的石墨稀含量尚于90%。
【附图说明】
[0020]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步的详细说明。
[0021]图1为本发明实例一中所得冷冻干燥后的石墨烯产品的数码照片。
[0022]图2为本发明实例一中所得冷冻干燥后的石墨烯产品的扫描电镜照片。
[0023]图3为本发明实例一中所得冷冻干燥后的石墨烯产品的透射电镜照片。
[0024]图4为本发明实例一中所得冷冻干燥后的石墨烯产品的高分辨透射电镜照片。
[0025]图5为本发明实例一中所得石墨烯产品组装成超级电容器后的充放电曲线图。
[0026]图6为本发明实例一中所得石墨烯产品组装成超级电容器后的循环寿命曲线图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0028]实施例一:
[0029]A.将石墨粉和丙酮按10g/L的配比直接加入到高压反应釜中，然后开启釜内机械搅拌装置，不断搅拌直至剥离反应结束，温度降为室温为止；并通过压力泵向高压反应釜中泵入CO2气体，同时对反应釜进行升温，当反应