一种低水分四氟硼酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池用电解质锂盐的制备技术领域，特别是涉及一种低水分四 氟硼酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池具有能量密度高、输出功率大、充电效率高、使用寿命长、对环境友好 等优势，被广泛应用于移动电话、PDA、摄录像机、携带式光盘等电子产品，并逐步向电动自 行车、电动汽车等领域拓展，全球锂电池需求量随着应用领域的不断扩展而逐年递增。
[0003] 电解质是锂离子电池的核心成分，其担负着正负极间传递电荷的作用，它对电池 的循环性能、操作温度范围、电池的耐用程度等有极为重要的影响。目前市场主要的电解质 锂盐为LiPF 6，但LiPFJ^水分过于敏感，对热不稳定，且受热易发生反应放出有毒气体PF 5， 造成电池材料的破坏，影响电池性能。LiBF4作为新型锂盐，对环境中水分的要求不高，热稳 定性较好，毒性小，可使电池具有比1^?匕更优的低温性能，因而逐渐被引入锂离子二次电 池电解质的研宄领域。
[0004] 目前四氟硼酸锂的合成方法主要有水溶液法、固相-气相法和非水溶液法。
[0005] 专利CN103342372A公开了一种以高纯碳酸锂悬浊液加热与氟硼酸反应制备四氟 硼酸锂的方法，特点是反应后制得的四氟硼酸锂晶体高温下通惰性气体一次干燥后，加少 量乙醇溶解过滤，低温结晶制得四氟硼酸锂晶体，高温下通惰性气体对晶体进行二次干燥， 制得四氟硼酸锂产品。该法工艺简单，易于施行，但采用较低温制三水合物结晶，干燥时间 过长且伴随惰性气体，耗能较大。专利CN103236562A公开了一种以碳酸锂悬浊液通0) 2制 得碳酸氢锂，与无水氢氟酸混合后加硼酸溶液反应制备四氟硼酸锂的方法，特点是将低压 浓缩结晶后四氟硼酸锂晶体真空环境下进行20°C?50°C-次干燥、110°C?180°C二次干 燥。该法工艺简单，成本低，耗时短，但该法干燥过程中因固体熔融、包裹容易造成过热，降 低了四氟硼酸锂纯度，且干燥时间短，影响脱水效果，实际生产很难实现。
[0006] 张玥等（锂离子二次电池电解质四氟硼酸锂制备技术研宄进展，无机盐工业， 2014年3月第46卷第2期）介绍用HF气体与LiF固体反应后，高温低压下除去HF，形成 多孔的LiF固体，再与BF 3气体与多孔疏松的LiF的固体反应生成LiBF 4。王洁等（锂离子 电池用四氟硼酸锂的制备方法，化工生产与技术，2013年第29卷第1期）介绍真空、室温下 将无水HF通入置有干燥LiF固体的气流式反应器反应生成LiHF 2;真空升温脱除HF生成多 孔状LiF，再通入8&反应生成LiBF 4，上述步骤反复多次后用乙醚萃取，得合格四氟硼酸锂 产品。该法反应温度控制较复杂，多次反应时间过长，杂质含量增多，萃取过程耗用大量有 机溶剂，不利于工业化生产。
[0007] 专利CN102826563A公开了一种以高纯氟化锂与三氟化硼配合物在链状碳酸酯类 有机溶剂中反应制备四氟硼酸锂的方法，特点是将制取的四氟硼酸锂溶液过滤后浓缩，加 入低极性溶剂，萃取过滤得四氟硼酸锂，并用有机溶剂洗涤后，在真空或干燥惰性气体保护 下低于四氟硼酸锂分解温度干燥，制得高纯度四氟硼酸锂。该法工艺新颖，但操作复杂，且 生产过程使用大量有机溶剂，对环境有一定污染，增加了生产成本，不适于工业化生产。
【发明内容】
[0008] 本发明为克服现有技术中存在的问题和不足，提供了一种低水分四氟硼酸锂的制 备方法，其工艺简单，能耗低，可操作性强，适于工业化生产。
[0009] 本发明所采用的技术方案是一种低水分四氟硼酸锂的制备方法，包括以下步骤： 将水合偏硼酸锂溶于纯水制成浆液，然后将浆液加入氢氟酸中反应制得四氟硼酸锂粗溶 液，再加入少量硼酸至反应完全后过滤、滤液蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离制得四氟硼酸 锂晶体，然后将该晶体溶于无水乙醇后进行一次干燥，所得物料在真空环境下进行二次干 燥，得到低水分四氟硼酸锂。
[0010] 更具体的，所述制备方法的具体步骤如下：
[0011] 1)将水合偏硼酸锂溶于纯水，充分搅拌后制得偏硼酸锂浆液，所述水合偏硼酸锂 为纯度不低于99. 9%的二水合偏硼酸锂，二水合偏硼酸锂与纯水的质量比为I : 1?2 ;
[0012] 2)将步骤1)所得偏硼酸锂浆液缓慢加入40%氢氟酸中反应并充分搅拌制得四氟 硼酸锂粗溶液，所述偏硼酸锂与氢氟酸（HF)的摩尔比为I : 4. 0?4. 2,反应时间1?2h ;
[0013] 3)将纯度不低于99. 9%的硼酸缓慢加入步骤2)所得四氟硼酸锂粗溶液中，并充 分搅拌至反应完全，得澄清的四氟硼酸锂溶液，所述硼酸与偏硼酸锂的摩尔比为1 : 2? 2. 5,反应时间1?2h ;
[0014] 4)过滤上述四氟硼酸锂溶液，将滤液在80°C?100°C温度下水浴蒸发浓缩，至四 氟硼酸锂含量为55%?75%，后冷却至30°C?40°C，至四氟硼酸锂晶体析出，离心分离制 得四氟硼酸锂晶体，母液回收；
[0015] 5)将步骤4)所得四氟硼酸锂晶体溶于无水乙醇，在KKTC?120°C及搅拌下进行 一次干燥，得白色粉末状四氟硼酸锂，干燥时乙醇蒸气冷凝回收，所述四氟硼酸锂晶体与无 水乙醇质量比为I : 1. 5?2. 5 ;
[0016] 6)将步骤5)所得一次干燥的四氟硼酸锂置于100 °C?120 °C、压 力-0. 08Mpa?-0. IMpa的真空环境下进行二次干燥7?12h，制得低水分四氟硼酸锂产品。
[0017] 与现有技术相比，本发明的优势在于四氟硼酸锂合成工艺控制简单，所得四氟硼 酸锂晶体采用无水乙醇一次干燥，并冷凝回收蒸气，减少环境污染，符合绿色环保理念；一 次干燥后白色粉末状的四氟硼酸锂进行真空二次干燥，提升脱水效果，缩短干燥时间，减少 能耗，保证了四氟硼酸锂产品的品质，利于社会效益，适于推广。
【具体实施方式】
[0018] 下面通过具体实施例对本发明方法加以详细说明，以下实施例不应在任何程度上 被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
[0019] 本说明书中所涉及的百分含量值，凡未注明单位的，均为质量百分含量。
[0020] 以下实施例中所用二水合偏硼酸锂为申请人生产的商品二水合偏硼酸锂（二水 合偏硼酸锂/%兰99.9 ;钠/%兰0.01 ;钾/%兰0.005 ;钙/%兰0.01 ;铁/%兰0.005 ;镁 /%兰0· 005 ;铅/%兰0· 001 ;氯/%兰0· 01 ;硫酸根/%兰0· 02)，硼酸为俄罗斯BOR MCC 进口硼酸（硼酸99. 9 ;水中不溶物含量/%= 0. 010 ;硫酸盐/%= 0. 10 ;氯化物/% 兰0.050 ;铁/%兰0.0020 ;氨/%兰0.30 ;重金属/%兰0