纳米石墨烯片的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米石墨烯片的制备方法，尤其是透过一机械剥离方式以高剪切 力来将纳米石墨片结构剥离或粉碎而得到粒径、比表面积更均匀的纳米石墨烯片。
【背景技术】
[0002] 单层石墨，又称为石墨烯（graphene)，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角 形呈蜂巢晶格的平面薄膜，仅有一个碳原子厚度的二维材料。2004年英国曼彻斯特大学 Andre Geim与Konstantin Novoselov成功利用胶带剥离石墨的方式，证实可得到单层石墨 烯，并获得2010年的诺贝尔物理奖。
[0003] 石墨烯是目前世界上最薄也是最坚硬的材料，导热系数高于纳米碳管与金刚石， 常温下其电子迁移率亦比纳米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银更低，为目前世界上电阻 率最小的材料。
[0004] 单层石墨的制备方法可分为剥离石墨法、直接生长法与纳米碳管转换法三大类， 其中剥离石墨法可制得单层石墨粉体，而这类方法当中最适合应用于量产制程的主要为氧 化还原法。此方法的原理为先将石墨氧化，形成石墨氧化物，再进行包含分离与还原处理以 得到单层石墨。
[0005] 美国专利第20100303706号使用一碱性溶液进行氧化石墨的还原，将氧化石墨放 入一含有联氨（hydrazine)或硼氢化钠（Sodium Borohydride，NaBH4)等强还原剂的碱性 溶液中搅拌还原，即可得到还原的单层石墨，由于多数还原剂均为毒性物质，因此，在操作 上具有极_的危险性。
[0006] 美国专利公开第20100221508号使用一闪光光源装置，在距离氧化石墨1cm以内 的距离，施以0. 1-2J / cm2的能量1秒钟，即可得到还原的单层氧化石墨。此方法简单易操 作，但还原后的单层石墨特性难以控制，若还原程度不足，则会影响单层石墨的物理特性。
[0007] 美国专利第7824651号将石墨直接放入一含有分散剂的溶液中，施以80瓦以上能 量的超音波震荡或研磨，使得石墨剥离成l〇nm以下的单层石墨。此法简单，但是单纯靠机 械力的方式很难达成所需的尺寸，需要非常长时间，因此耗能。
[0008] 美国专利第2010005025号将氧化石墨放入一热源使其剥离为细小粉末，在于一 含有保护气氛的热源一段时间得到最终的单层石墨产物。此方法简单快速，但是对于每批 次量的粉体大小与氧含量难以控制，容易出现落差。
【发明内容】
[0009] 本发明的主要目的在于提供一种纳米石墨烯片的制备方法，该方法包含插层氧化 步骤、热剥离步骤、机械剥离步骤、干燥步骤以及还原及热处理步骤。插层氧化步骤是将石 墨材料与至少一插层剂及至少一氧化剂均匀混合后进行氧化，而使得在石墨材料中的石墨 层与石墨层之间形成大量的碳氧化物官能基，而将该石墨材料形成为一石墨氧化物。
[0010] 热剥离步骤是将该石墨氧化物接触300°c以上的热源，使该石墨氧化物藉由膨胀 或剥离分解为多个纳米石墨片结构，其中该纳米石墨片结构中的含氧量低于该石墨氧化物 中的含氧量。进一步地，热剥离步骤是在真空状态或保护气氛或是还原气氛下进行。机械 剥离步骤是将所述纳米石墨片结构悬浮于一液体并对该液体施以剪切强度大于5000psi 的机械剪切力，使所述纳米石墨片结构在该剪切力作用下进一步缩减其横向尺寸（lateral size)以及厚度，剥离成为纳米石墨烯片，形成一纳米石墨烯片悬浮液。
[0011] 干燥步骤是将纳米石墨烯片悬浮液以雾化方式，而分离出纳米石墨烯片，再以高 压热气流将其干燥，还原及热处理步骤是将纳米石墨烯片放置于还原气氛中，进一步将纳 米石墨烯片的含氧量降低至3wt%以下，并消除晶格缺陷。
[0012] 本发明的特点在于利用机械剥离的方式，使热剥离后膨胀或剥离的纳米石墨片结 构，再经由高剪切强度的机械剥离来缩减粒径及厚度，而得到粒径、比表面积更均匀的纳米 石墨烯片。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明的纳米石墨的制备方法的流程图；
[0014] 图2为本发明的方法所得到纳米石墨烯片的XRD图；
[0015] 图3为本发明的方法所得到纳米石墨烯片的SEM图；
[0016] 图4为本发明的方法所得到纳米石墨烯片的TEM图；以及
[0017] 图5为本发明的方法所得到纳米石墨烯片的Raman光谱图。
[0018] 其中，附图标记说明如下：
[0019] S1 内米石墨烯片的制备方法
[0020] S10插层氧化步骤
[0021] S20热剥离步骤
[0022] S30机械剥离步骤
[0023] S40干燥步骤
[0024] S50还原及热处理步骤
【具体实施方式】
[0025] 以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以令本领域技术 人员参照说明书文字能够据以实施。
[0026] 参阅图1，为本发明纳米石墨烯片的制备方法的流程图。本发明的单层石墨的制备 方法S1包含插层氧化步骤S10、热剥离步骤S20、机械剥离步骤S30、干燥步骤S40以及还原 及热处理步骤S50。
[0027] 插层氧化步骤S10是将一石墨材料与至少一插层剂及至少一氧化剂的混合物进 行插层氧化反应，使得在石墨材料中的石墨层与石墨层之间，会形成大量的碳氧化物官能 基，如C-0与C=0等，从而，将该石墨材料形成为一石墨氧化物，且该石墨氧化物的密度小于 该石墨材料。
[0028]石墨材料可选自天然石墨（graphite)、可膨胀石墨（expandable graphite)、人工 石墨（artificial graphite)、石墨纤维（graphite fiber)、纳米碳管（carbon nano-tube) 与中间相碳微球(mesophase carbon micro-bead)的至少其中之一，该插层剂包含硫酸、硝 酸、磷酸、磷酸酐、盐酸及羧酸的至少其中之一，该氧化剂包含过锰酸钾、过氯酸、双氧水的 至少其中之一。氧化的方式一般为罕墨斯（Hmnmers)法，但不限于此，其中该插层剂为该石 墨材料重量的500-3000wt%的范围，且该氧化剂为该石墨材料重量的lOO-lOOOwt%的范 围。
[0029] 热剥离步骤S20是将石墨氧化物取出，并接触300°C以上的热源，使该石墨氧化物 藉由膨胀或剥离分解为多个纳米石墨片结构，其中该纳米石墨片结构中的含氧量低于该石 墨氧化物中的含氧量。热剥离步骤S20的原理在于，将石墨氧化物接触热源时，含氧的各官 能基被迅速瞬间气化挥发，而放出大量如一氧化碳与二氧化碳等的气体，藉此撑开原本膨 润的结构，使得原本的石墨氧化物迅速膨胀或剥离为纳米石墨片结构，且由于在石墨氧化 物中的氧因加热而气化排除，使得石墨氧化物中的含量大幅下降。进一步地，为了避免氧气 造成纳米石墨片结构再次氧化，热剥离步骤S20是在真空状态或保护气氛或是还原气氛下 进行，保护气氛为氦气（He)、氦气（Ar)及氮气（N 2)的至少其中之一，还原气氛为氢气（H2)、 氨气（NH3)、及一氧化碳（C0)的至少其中之一。
[0030] 另外，石墨氧化物在瞬间接触300°C以上的热源时即可产生膨胀或剥离的现象，温 度越高则反应越剧烈，所形成的纳米石墨片越细小，热剥离的温度以500-1300°C为最佳，且 接触该热源的时间小于3分钟。
[0031] 机械剥离步骤S30是将所述纳