制备石墨烯纳米带的方法
【专利说明】制备石墨烯纳米带的方法
[0001] 本发明涉及可在非超高真空条件下进行的制备石墨烯纳米带的方法。
[0002] 石墨烯，来自石墨的原子薄层，在物理学、材料科学和化学中已受到相当的关注， 因为近来发现了它的吸引人的电子性能。这些涉及优异的载荷子迀移率和量子霍尔效应。 此外，它的化学耐用性和材料强度使得石墨烯是从透明导电电极应用到电荷和能量储存用 器件应用的理想候选物。
[0003] 石墨烯纳米带（GNR)是有前景的用于新型石墨烯基电子器件的结构单元。除导电 锯齿形边缘（ZGNR)与主要半导扶手椅型边缘带（AGNR)之间的重要区别外，GNR几何的更通 常变化容许通过一维（ID)量子限制而间隙微调。一般而言，提高带宽导致带隙总体降低， 叠加振动特征对扶手椅型GNR(AGNR)而言最大化。
[0004] 控制缺陷在GNR中的引入具有进一步提高这些结构单元在电子器件应用中的多 用性的潜力。GNR平面中碳原子的取代杂原子官能化是引入缺陷的一种可能途径。通过选 择合适的杂原子和取代部位，具有相同尺寸的GNR可例如制成P-或η-型半导体。
[0005] GNR的标准"top-down"制造技术如例如使用平板印刷（lithography)切割石墨稀 片，拉开碳纳米管（例如US2010/0047154和US2011/0097258所述），或者使用纳米线作为 模板（例如KR2011/005436所述）不适于比5-10nm更窄的带，因为边缘结构未被精确地控 制，且它们未得到具有单分散宽度分布的带。对于高效电子器件，带需要小于IOnm宽，需要 精确地控制它们的宽度，且重要的是它们的边缘需要是光滑的，因为即使微小偏离理想边 缘形状也会使电子性能严重劣化。
[0006] 然而，由于平版方法和制造石墨烯纳米结构的其它已知路线的固有限制，以所需 高精确性实验上实现GNR仍然是难解的。目前已出现基于在溶液中（例如Ddssel, L.; Gherghel，L. ;Feng，X. ;MUllen，K.Angew.Chem.Int.Ed.50,2540_2543(2011))或在固体基 底上（例如Cai，J.等人，Nature466,470-473 (2010))的环化脱氢反应的"bottom-up"路 线，其为有前景的合成具有精确控制的结构的纳米带和纳米石墨烯的路径。
[0007] 可区分出至少两大类精确控制的线性纳米带结构。在第一类中，边缘沿着纳米带 形成直线，而在另一类，有时称为'V型图案'类或'石墨纳米扭动'（例如描述于Phys. Rev. Lett. 2011 (107)，135501中）中，边缘位于波状线或锯齿线上。后一种情况也可描述为无缝 结合在一起而不具有结构缺陷的非对齐石墨纳米带畴的定期重复。
[0008] 石墨烯纳米带的边缘可被氢原子和/或被任何其它有机或无机基团取代。
[0009] 在起始于低聚亚苯基前体的溶液基路线中，聚合物通常在第一步骤中制备，其随 后通过Scholl型氧化环化脱氢转化成石墨结构。然而，必须谨慎地调整母体单体的设计以 确保在化学辅助石墨化成最终GNR结构时芳族单元合适地排布。
[0010] J. Wu，L. Gherghel，D. Watson，J. Li，Z. Wang，C. D. Simpson，U. Kolb，和 K. MUllen， Macromolecules 2003, 36, 7082-7089报道了通过将可溶支化聚亚苯基分子内氧化环化脱 氢而得到的石墨纳米带的合成，所述可溶支化聚亚苯基通过1，4-双（2, 4, 5-三苯基环戊二 烯酮-3-基）苯和二乙炔基联三苯的重复迪尔斯阿尔德环加成而制得。由于聚亚苯基前体 的结构设计，所得石墨烯带不是线性的，而是包含统计分布的"结"。
[0011] Y. Fogel，L. Zhi，A. Rouhanipour，D. Andrienko，H. J. RSdei*，和 K. MUllen， Macromolecules 2009,42,6878-6884报道了通过微波辅助迪尔斯阿尔德反应合成重复单 元中具有刚性二苯并芘的同源系列5种单分散带型聚亚苯基。所得聚亚苯基带的尺寸为在 包括至多6个二苯并芘单元的芳族骨架中132-372个碳原子。由于骨架的挠性和十二烷基 链的外围取代，聚亚苯基带可溶于有机溶剂中。在另一反应步骤中，带型多环芳族烃（PAH) 通过环化脱氢制备。
[0012] 所有这些溶液基方法迄今为止仅导致石墨烯纳米带的不溶且几乎不可分散的聚 集体，这阻碍单独GNR形式的石墨烯带的加工。
[0013] 受控石墨稀纳米带的表面限制"bottom-up"路线描述于J. Cai等人，Nature 466， 第470-473页（2010)和从那以后的少量出版物（S. Blankenburg等人，ACS Nano 2012,6， 2020 ;S. Linden等人，Phys. Rev. Lett. 2012,108, 216801)中。然而，这些石墨烯纳米带都在 扫描隧道显微镜设备中在超高真空（UHV)条件下在KTltl毫巴或更低的压力下制备。这类 工艺条件不是工业上相关的且不容许所得石墨烯纳米带材料的商业开发。通常，超高真空 (UHV)为特征为低于KT 9毫巴的压力的真空机制。
[0014] 本发明的目的是提供在经济上有效（即工业上相关的）条件下制备石墨烯纳米带 (GNR)的方法。
[0015] 根据本发明第一方面，该目的通过制备石墨烯纳米带（GNR)的方法解决，所述方 法包括：
[0016] (a)在固体基底上提供选自如下的至少一种芳族单体化合物：至少一种多环芳族 单体化合物、至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合，
[0017] (b)使芳族单体化合物聚合以在固体基底表面上形成至少一种聚合物，
[0018] (C)将步骤（b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢，
[0019] 其中至少步骤（b)在以下条件下进行：
[0020] -至少I X 10_9毫巴的总压力p (总）；和
[0021] -满足以下关系的氧分压p (O2)和水分压p (H2O):
[0022] p(02) Xp(H2O)彡 3X KT14毫巴 2。
[0023] 在第一方面的一个优选实施方案中，该方法进一步包括在步骤（a)以前的基底 表面处理步骤以提供干净基底表面，其中基底表面处理步骤在至少IXKT 9毫巴的总压力 P(总）下进行。
[0024] 根据本发明第二方面，所述目的通过制备石墨烯纳米带（GNR)的方法解决，所述 方法包括：
[0025] (a)在固体基底上提供选自如下的至少一种芳族单体化合物：至少一种多环芳族 单体化合物、至少一种低聚亚苯基芳族单体化合物或其组合，
[0026] (b)使芳族单体化合物聚合以在固体基底表面上形成至少一种聚合物，
[0027] (C)将步骤（b)的一种或多种聚合物至少部分环化脱氢；
[0028] 其中：
[0029] -至少步骤（b)在至少I X KT9毫巴的总压力p (总）下进行；和
[0030]-在步骤（a)以前