量比，称取原料 Nd2O3、Gd2O3' Ga203、Al2O3,并在此基础上使Ga2O3过量0.5wt.%，然后放入混料机中充分混合，混料时间为40小时。混料结束后，将料用液压机把原料压成圆柱状块体，将压好的块状料放入刚玉坩祸中，在烧结炉中在1300°C下烧结35h，即可得掺钕钆镓石榴石多晶料。
[0048](2)采用导模法生长掺钕钆镓铝石榴石
[0049]a将铱金坩祸13放入晶体生长炉中，铱金坩祸13尺寸为Φ60_Χ60_，在铱金坩祸13内放置表面尺寸为25X6mm2的铱金模具12，然后放置与铱金模具12配套的铱金盖11，并摆放好温场保温材料；将晶体生长炉内抽真空至lX10_4Pa，充入高纯氩气至一个大气压。使用射频感应加热方式将多晶原料熔化，并过热10°C条件下恒温I小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回多晶料全部熔化时的温度恒温I小时。
[0050]b于模具温度高于熔体熔点1_3°C时，下降籽晶10使籽晶10与铱金模具12表面恰好接触。接触5分钟后，开始提拉提拉杆9，由于基质中Ga3+被Al 3+部分取代，会产生离子的分凝现象，为提高晶体质量需要降低晶体生长速度，提拉杆9拉速设定为10mm/h。控制加热温度略高于熔点1_3°C使籽晶直径收细至1-3_时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速进行放肩；当晶体铺满整个铱金模具12表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为6mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至10mm长时，提脱晶体。然后按15°C /h速率缓慢降至室温，出炉。
[0051]c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，可以降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。具体退火程序为:将生长得到的晶体升温至1380°C恒温40小时，然后缓慢降到室温。
[0052]实施例3
[0053]稀土掺杂含镓石榴石晶体Yba^Gdi97Ga5O12的制备方法，包括步骤如下:
[0054](I)多晶料的合成
[0055]按分子式Ybatl3:Gd2.97Ga5012化学计量比，称取原料Yb 203、Gd2O3、Ga2O3,并在此基础上使Ga2O3过量0.5wt.%，然后放入混料机中充分混合，混料时间为30小时。混料结束后，将料用液压机把原料压成圆柱状块体，将压好的块状料放入刚玉坩祸中，在烧结炉中在1300°C下烧结35小时，即可得掺钕钆镓石榴石多晶料。
[0056](2)采用导模法生长掺钕钆镓铝石榴石
[0057]a将铱金坩祸13放入晶体生长炉中，铱金坩祸13尺寸为Φ60_Χ60_，在铱金坩祸13内放置表面尺寸为25X4mm2的铱金模具12，然后放置与铱金模具12配套的铱金盖11，并摆放好温场保温材料；将晶体生长炉内抽真空至lX10_4Pa，充入高纯氩气至一个大气压。使用射频感应加热方式将多晶原料熔化，并过热10°C条件下恒温I小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回多晶料全部熔化时的温度恒温I小时。
[0058]b于模具温度高于熔体熔点1_3°C时，下降籽晶10使籽晶10与铱金模具12表面恰好接触。接触5分钟后，开始提拉提拉杆9，由于掺杂稀土离子Yb3+半径相对基质中的Gd 3+半径小很多，因此Yb3+的分凝系数大，可以采用较大的拉速进行晶体生长，提拉杆9拉速设定为18mm/h。控制加热温度略高于熔点1_3°C使籽晶10直径收细至l_3mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速进行放肩；当晶体铺满整个铱金模具12表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为10mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至10mm长时，提脱晶体。然后按15°C /h速率缓慢降至室温，出炉。
[0059]c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，可以降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。具体退火程序为:将生长得到的晶体升温至1350°C恒温40小时，然后缓慢降到室温。
[0060]实施例4
[0061]稀土掺杂含镓石榴石晶体Pratl3:Gd2.97Ga5012的制备方法，包括步骤如下:
[0062](I)多晶料的合成
[0063]按分子式Pratl3:Gd2.97Ga5012化学计量比，称取原料Pr 203、Gd2O3、Ga2O3,并在此基础上使Ga2O3过量0.5wt.%，然后放入混料机中充分混合，混料时间为30小时。混料结束后，将料用液压机把原料压成圆柱状块体，将压好的块状料放入刚玉坩祸中，在烧结炉中在1300°C下烧结35小时，即可得掺钕钆镓石榴石多晶料。
[0064](2)采用导模法生长掺钕钆镓铝石榴石
[0065]a将铱金坩祸13放入晶体生长炉中，铱金坩祸13尺寸为Φ60_Χ60_，在铱金坩祸13内放置表面尺寸为25X4mm2的铱金模具12，然后放置与铱金模具12配套的铱金盖11，并摆放好温场保温材料；将晶体生长炉内抽真空至lX10_4Pa，充入高纯氩气至一个大气压。使用射频感应加热方式将多晶原料熔化，并过热10°C条件下恒温I小时，使熔体充分熔化，并排除熔体中气泡，然后降回多晶料全部熔化时的温度恒温I小时。
[0066]b于模具温度高于熔体熔点1_3°C时，下降籽晶10使籽晶10与铱金模具12表面恰好接触。接触5分钟后，开始提拉提拉杆9，由于掺杂稀土离子Pr3+半径相对基质中的Gd 3+半径大很多，因此Pr3+的分凝系数较小，需要采用较小的拉速进行晶体生长，提拉杆9拉速设定为10mm/h。控制加热温度略高于熔点1_3°C使籽晶直径收细至l_3mm时，逐渐降低加热温度，同时逐步降低拉速进行放肩；当晶体铺满整个铱金模具12表面时，恒定此时加热温度，恒定拉速为5mm/h，晶体进入等径生长阶段；晶体生长至10mm长时，提脱晶体。然后按15°C /h速率缓慢降至室温，出炉。
[0067]c晶体生长结束后，在空气中对晶体进行高温退火，可以降低晶体中的热应力以及氧空位缺陷。具体退火程序为:将生长得到的晶体升温至1300°C恒温30小时，然后缓慢降到室温。
[0068]对比例I
[0069]如实施例1所述，不同的是:晶体提拉速度较大，收颈时拉速为35mm/h，放肩时拉速逐渐降低，但是拉速仍大于25mm/h时，晶体不能铺展满整个模具，即不能完成放肩过程，不能得到相应尺寸的晶体。晶体照片如图3所示。因此，本发明生长稀土掺杂含镓石榴石晶体时拉速不能过大，最好拉速不要超过25mm/h。
【主权项】
1.一种导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，所述稀土掺杂含镓石植石系列晶体的分子式为Re3x: A3_3xByGa5_5y012，Re=Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb，A=Y, Gd, Lu, B=Sc, Al,O < x < 1,0 ^ y < I ； 包括步骤如下: (1)多晶料的合成 按分子式Re3x:A3_3xByGa5_5y012化学计量比，称取原料Re 203、A2O3, B203、Ga2O3,并在化学计量比基础上使Ga2O3过量0.5-3wt.% ;采用固相烧结法或者液相法合成多晶料； (2)晶体生长 a将步骤(I)得到的多晶料放入坩祸中，在惰性气体保护下升温使多晶料熔化，并在多晶料全部熔化后过热10-20°C，恒温1-2小时后降温至多晶料全部熔化时的温度，恒温1-2小时； b在坩祸内放置模具，于模具表面温度高于熔体熔点1_3°C时，下降籽晶使籽晶与模具表面恰好接触，5-10分钟后开始提拉，提拉速率为10-20mm/h ;当籽晶收细至l_3mm时，降低提拉速率至5-10mm/h，并逐渐降低模具表面温度进行放肩；当晶体铺满整个模具表面时，放肩结束，恒定生长温度，进行等径生长；晶体生长至所需长度时，提脱晶体； c将晶体以10-30°C /h的速率降温到室温，高温退火，即得。2.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤(I)中所述的稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的分子式为Nd0.03: Gd2 97Ga5012、Nd。.。3: Gd2 Q7Ga4Al1O12、Yb。.。3: Gd2 97Ga5012或 Pr。.。3: Gd2 97Ga5012。3.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤(2) a中，所述的惰性气体为Ar、队或CO 2。4.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤(2)c中高温退火的步骤为:将晶体在退火气氛中升温至1300-1400°C，保温20-50h，缓慢降温至室温，即完成高温退火。5.根据权利要求4所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，退火气氛为空气。6.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的坩祸上方设置有与坩祸相配合的盖。7.根据权利要求1所述的导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，其特征在于，步骤(2)晶体生长在导模法晶体生长炉中进行，导模法晶体生长炉包括铱金坩祸、铱金模具、铱金盖和射频线圈，铱金模具放置在铱金坩祸中，铱金盖设置在铱金坩祸上方。
【专利摘要】本发明涉及导模法生长特定尺寸稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的方法，所述稀土掺杂含镓石榴石系列晶体的分子式为Re3x:A3-3xByGa5-5yO12，Re＝Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb，A＝Y、Gd、Lu，B＝Sc、Al，0＜x＜1，0≤y＜1；按照分子式配料；将配好的料经充分混合、压制、烧结；将烧结好的胚料放入带有模具的铱金坩埚中，在气氛下，将氧化镓胚料加热熔化，依次经下种、收颈、放肩和等径四个部分，退火即得。本发明简化了晶体加工过程，减少加工过程的损耗；有效克服晶体生长过程中氧化镓组分的挥发问题，降低晶体生长的组分偏离问题，提高了晶体均匀性。
【IPC分类】C30B29/28, C30B15/34, C30B15/10
【公开号】CN104962994
【申请号】CN201510458985
【发明人】贾志泰, 陶绪堂, 穆文祥, 张健, 高泽亮
【申请人】山东大学
【公开日】2015年10月7日
【申请日】2015年7月30日