吸附/解吸剂的制作方法_2

文档序号:9251856阅读:来源:国知局
l) -benzidine〕、4, 4' -二氨基八氟二苯基、3, 3' -二氟 _4, 4' -二氨基二苯 基甲焼、3, 3' -二氟-4, 4' -二氨基二苯謎、3, 3' -二(二氟甲基)-4, 4' -二氨基二苯謎、 3, 3'-二氣_4, 4'-二氛基二苯基丙焼、3, 3'-二氣_4, 4'-二氛基二苯基六氣丙焼、3, 3'-二 氟-4, 4' -二氨基二苯甲酮、3, 3',5, 5' -四氟-4, 4' -二氨基二苯基甲焼、3, 3',5, 5' -四 (三氟甲基)_4, 4' -二氨基二苯基甲烷、3, 3',5, 5' -四氟-4, 4' -二氨基二苯基丙烷、 3, 3',5, 5' -四(二氟甲基)-4, 4' -二氨基二苯基丙焼、3, 3',5, 5' -四氟-4, 4-二氨基二 苯基六氟丙焼、1,3-二氨基_5_ (全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二氨基-4-甲基_5_ (全氟壬 烯基氧基)苯、1,3-二氨基-4-甲氧基_5_ (全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二氨基-2, 4, 6-二 氟_5_(全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二氨基_4_氯_5_(全氟壬烯基氧基)苯、1,3-二氨 基-4-溴_5_(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二氨基_4_(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二氨 基-4-甲基_5_(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二氨基-4-甲氧基_5_(全氟壬烯基氧基) 苯、1,2-二氨基-3, 4, 6-二氟_5_(全氟壬烯基氧基)苯、1,2-二氨基_4_氯_5_(全氟 壬烯基氧基)苯、1,2 -二氨基_4_溴_5_(全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二氨基_3_(全氟 壬烯基氧基)苯、1,4-二氨基-2-甲基_5_ (全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二氨基-2-甲氧 基_5_ (全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二氨基-2, 3, 6-二氟_5_ (全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二 氨基-2-氯_5_(全氟壬烯基氧基)苯、1,4-二氨基_2_溴_5_(全氟壬烯基氧基)苯、 1,3-二氨基_5_ (全氟己烯基氧基)苯、1,3-二氨基-4-甲基_5_ (全氟己烯基氧基)苯、 1,3-二氨基-4-甲氧基_5_ (全氟己烯基氧基)苯、1,3-二氨基-2, 4, 6-二氟_5_ (全氟己 烯基氧基)苯、1,3-二氨基_4_氯_5_ (全氟己烯基氧基)苯、1,3-二氨基_4_溴_5_ (全氟 己烯基氧基)苯、1,2-二氨基-4-(全氟己烯基氧基)苯、1,2-二氨基-4-甲基-5-(全氟己 烯基氧基)苯、1,2-二氨基-4-甲氧基_5_ (全氟己烯基氧基)苯、1,2-二氨基-3, 4, 6-二 氟_5_(全氟己烯基氧基)苯、1,2_二氨基_4_氯_5_(全氟己烯基氧基)苯、1,2_二氨 基-4-溴_5_(全氟己烯基氧基)苯、1,4-二氨基_3_(全氟己烯基氧基)苯、1,4-二氨 基-2-甲基_5_ (全氟己烯基氧基)苯、1,4-二氨基-2-甲氧基_5_ (全氟己烯基氧基)苯、 1,4-二氨基-2, 3, 6-二氟_5_ (全氟己烯基氧基)苯、1,4-二氨基_2_氯_5_ (全氟己烯基 氧基)苯、1,4-二氨基-2-溴_5_(全氟己烯基氧基)苯、不含氟原子的对苯二胺(PH))、二 氧化二苯胺等的芳香族二胺。另外,上述二胺成分可以将上述各芳香族二胺组合2种以上 使用。
[0049] 另一方面,作为酸成分,可以列举含有氟原子的4, 4-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸 酐(6FDA)、和不含氟原子的3, 4, 3',4'-联苯基四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA) 等。
[0050] 另外,作为聚酰亚胺前体的溶剂使用的有机溶剂可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮、 二甲基甲酰胺等。
[0051] 作为酰亚胺化的方法,可以根据公知的方法〔例如,参照高分子学会编《新高分子 实验学》共立出版、1996年3月28日、第3卷高分子的合成?反应(2)158页〕所示,根据加 热或者化学酰亚胺化的任一种方法,本发明不限于该酰亚胺化的方法。
[0052] 另外,作为聚酰亚胺以外的树脂,能够使用石油系焦油沥青、丙烯酸树脂等具有 40%以上的碳收率的物质。
[0053]另一方面,作为上述氧化物使用的原料,除了碱土金属氧化物(氧化镁、氧化钙 等)以外,还能够使用通过热处理在热分解过程中状态变化为氧化镁的、金属有机酸(柠檬 酸镁、草酸镁、柠檬酸钙、草酸钙等)。
[0054]另外,作为除去氧化物的清洗液,优选使用盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、甲酸等 普通无机酸,并优选作为2mol/l以下的稀酸使用。另外,也可以使用80°C以上的热水。
[0055] 另外,氧化物(铸模颗粒)的直径优选为10nm以上5ym以下,特别优选为50nm以 上5ym以下。氧化物的直径过小时,有时大孔变得过少,另一方面,氧化物的直径过大时, 有时多孔碳的表面积变得过小。
[0056]另外,氧化物(铸模颗粒)与有机质树脂的重量比例优选为1:9~9:1,特别优选 为3:7~8:2,其中,优选为5:5~7:3。
[0057]实施例
[0058](实施例1-1)
[0059] 首先,如图1(a)所示,以3:2的重量比混合作为铸模颗粒的氧化镁(MgO、平均粒 径为50nm)2和作为碳前体的聚乙烯醇1。接着,如图1(b)所示,将该混合物在氮气氛中以 l〇〇〇°C热处理2小时,使聚乙烯醇热分解,由此,得到具备碳质壁3的烧制物。接着,如图 1(c)所示,将所得到的烧制物用以lmol/1的比例添加的硫酸溶液清洗,完全溶出MgO。由 此,得到具有孔径为50nm左右的大量中孔(或大孔)4的非晶质的多孔碳5。
[0060] 以下,将这样操作制得的多孔碳材料称为本发明材料A。
[0061] 另外,如图3(位于照片的左下部的标尺为100nm)所示,确认了 :本发明材料A形 成为三维网眼结构(海绵状的碳形状),并且,上述中孔(或大孔)为开放气孔,气孔部分 形成为连续的结构。另外,将上述中孔(或大孔)放大,则如图2所示,在构成中孔(或大 孔)4的外轮廓的碳质壁3形成为大量形成有与中孔(或大孔)4连通的微孔7的构造。
[0062](实施例1_2)
[0063] 为与上述实施例1-1同样的方法,但是以其它的批次制作多孔碳。
[0064] 以下,将这样操作制得的多孔碳材料称为本发明材料A'。
[0065](实施例2-1)
[0066] 添加铸模颗粒和碳前体,在混合后不进行热处理,对兼具作为铸模颗粒的机能和 作为碳前体的机能的柠檬酸镁9水合物进行热处理,除此以外,与上述实施例1同样操作, 制作多孔碳。另外,上述柠檬酸镁9水合物中,柠檬酸部分形成碳前体,镁部分形成铸模前 体。
[0067] 以下,将这样操作制得的多孔碳材料称为本发明材料B。
[0068] 另外,如图4(位于照片的左下部的标尺为10nm)所示,可知:本发明材料B形成为 三维网眼构造(海绵状的碳形状),并且,使铸模颗粒溶出后的孔径为10nm左右,因此,由铸 模颗粒直接形成的孔为中孔。其中,与上述本发明材料A同样,中孔为开放气孔,气孔部分 形成为连续的结构。
[0069]另外,上述本发明材料A中,也有由铸模颗粒直接形成的孔为大孔的情况,也有中 孔合体从而形成大孔的情况。另外,如果将本发明材料B的中孔(或大孔)放大,与上述本 发明材料A同样,在构成中孔(或大孔)的外轮廓的碳质壁形成为大量形成有与中孔(或 大孔)4连通的微孔的构造。
[0070](实施例2-2)
[0071] 为与上述实施例2-1同样的方法,但是以其它的批次制作多孔碳。
[0072] 以下,将这样操作制得的多孔碳材料称为本发明材料B'。
[0073](比较例1)
[0074] 使用Y型沸石(和光纯药株式会社制HS-320)。
[0075] 以下,将这样的材料称为比较材料Z。
[0076](比较例2)
[0077] 在原料中使用酚醛树脂,在氮气流中以900°C、进行1小时的热处理之后,在水蒸 气气流中以900°C、进行1小时的活化处理,制作活性炭。
[0078] 以下,将这样的材料称为比较材料Y。
[0079](实验1)
[0080] 对于上述本发明材料A、Ar、B、B<和比较材料Y、Z的BET比表面积、微孔容量、中 孔容量、由吸附法测得的细孔容量、大孔容量、振实堆积密度,以下述的方法研宄,在表1中 表示这些结果。
[0081] (1)由使用氮气作为吸附气体、以77K测得的氮吸附等温线得到的BET比表面积、 由吸附法测得的细孔容量、微孔容量、和中孔容量的导出
[0082] 求出77K的氮吸附等温线,通过其解析求出BET比表面积等。另外,由吸附法测得 的细孔容量由相对压(P/PQ)〇. 95的吸附量求出,微孔的容量通过Dubinin-Astakh〇v(DA) 法求出。另外,中孔容量由上述细孔容量与微孔的容量之差求出。
[0083] (2)大孔容量的推算
[0084] 氮吸附法无法求出大孔的容量。因此,由堆积密度与以氮吸附法求得的微孔和中 孔的容量求出大孔的容量。另外,此时,将碳的真比重假定为2.Og/ml来进行计算。
[0085] (3)振实堆积密度的测定
[0086]使用标准撞击
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