吸附/解吸剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及吸附/解吸剂。
【背景技术】
[0002] 在重复进行汽油蒸气的吸附、解吸从而抑制大气污染的容器、向外部取出化学物 质再结合时放出的反应热并且将该化学物质再循环使用的构造的化学热泵等中，使用碳材 料等。此时，作为碳材料使用活性炭、沸石等，则由于为大量形成小孔的结构（表面积大的 结构），因此，容易吸附气体，吸附容量变大，但存在气体、液体难以解吸的课题。另一方面， 具有大的细孔的碳材料由于表面积小于上述活性炭等，存在气体难以吸附、吸附容量变小 的课题。因此，还没有一种能够容易地吸附气体并且容易地进行气体的解吸的材料。
[0003] 这里，可以认为，如果混合表面积大的材料（活性炭等）和具有大的细孔的碳材 料，则能够解决上述课题。但是，仅仅是简单地混合两种材料，从微观上看，两材料不均匀存 在，并且，由于两材料的粒度的不同，随着时间经过，两材料分离。因此，存在容器等的性能 劣化的担心。
[0004] 另外，提出了通过混合活性炭、粘合剂和可熔芯物质、成型之后进行烧制，制作吸 附材料的方法（参照下述专利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2011-132903号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的课题
[0009] 上述专利文献1中记载的容器用吸附材料为如下结构：可熔芯物质由于受到烧制 时的热的影响气化、升华或分解而实质上消失，形成l〇〇nm以上的细孔。但是，如果通过这 样的方法制作，在通过可熔芯物质的气化等形成的细孔的附近，必然有时不存在活性炭，或 者，即使存在，活性炭的量变得不均匀。因此，存在无法顺畅地进行气体的吸附、解吸的课 题。
[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种能够顺畅地进行气体、液体的吸附、解吸的含有 多孔碳的吸附/解吸剂。
[0011] 用于解决课题的方法
[0012] 为了实现上述目的，本发明为一种含有多孔碳的吸附/解吸剂，其特征在于：该多 孔碳的结构为：具备微孔、中孔和/或大孔，这3种孔的外轮廓由碳质壁构成，并且，上述微 孔形成为与上述中孔和/或大孔连通，将使用氮气作为吸附气体、以77K测定时的相对压 (P/P〇)设为X，将传质系数（Ksap)设为y时，x为1. 0X10_5彡x彡1. 0X10 _4的范围，x与y 的关系满足下述（1)式。
[0013] y^ 1. 67X10_1x+2. 33X10-6 ? ? ? (1)
[0014] 气体或液体的向多孔固体（多孔碳等）的吸附、解吸现象的律速过程通常可以认 为是在细孔内、界膜的物质移动过程。因此，吸附、解吸速度的大小能够通过传质系数来评 价。如上述构成，相对压（为PAVP为吸附平衡压，匕为饱和蒸气压）和传质系数（Ksap) 的关系满足（1)式，气体或液体的向多孔碳的吸附、解吸能够顺畅进行。具体而言，如下所 述。另外，传质系数（Ksap)是表示物质以浓度（压力）差为驱动力移动时的、物质移动的速 度的指标。
[0015] 在多孔碳存在微孔时，能够使气体、液体容易地吸附于多孔碳，另一方面，在多孔 碳存在中孔和/或大孔时，能够使气体、液体从多孔碳容易地解吸。但是，仅仅是简单存在 微孔、中孔和/或大孔，在微孔与中孔和/或大孔之间，气体、液体无法顺畅地移动，能够吸 附气体、液体，但是气体、液体难以解吸。但是，如上述构成，微孔形成为与中孔和/或大孔 连通，则微孔吸附的气体、液体，能够容易地在中孔、大孔中移动。因此，能够通过微孔容易 地吸附气体、液体，并且，也能够通过中孔和/或大孔极其顺畅地进行气体或液体的解吸。 因此，如上所述，相对压（P/PJ和传质系数（Ksap)的关系能够满足（1)式。
[0016] 另外，将x的范围限定为1.0XKT5彡x彡1.0XKT4,是因为将向即使为小的相对 压也作为吸附位点有效发挥作用的微细的微孔的吸附现象指标化。限定于1. 〇X1(T5<x， 可以认为，x的值过小时，细孔过于微细，多数吸附材料中有效的细孔极少。另外，限定于 1.0XKT4,可以认为，x的值过大时，相对于y的值，不仅出现向微细孔的吸附现象，还 出现更大的细孔的吸附现象的影响。
[0017] 这里，在本说明书中，将孔径低于2nm的孔称为微孔、将孔径为2~50nm的孔称为 中孔、将孔径超过50nm的孔称为大孔。
[0018] 上述x与y的关系优选满足下述⑵式。
[0019] y彡6. OOXlC^x ? ? (2)
[0020] 如果满足⑵式，则气体或液体的吸附、解吸变得更顺畅地进行。
[0021] 振实堆积密度优选为〇?lg/ml以上0? 18g/ml以下。
[0022] 这是由于：振实堆积密度低于0.lg/ml时，每体积能够吸附的量少，振实堆积密度 超过0. 18g/ml时，作为吸附的物质的扩散通路的粗大细孔减少。
[0023] 在使用氮气作为吸附气体、以77K测定时，由相对压P/P^ 0. 95时的吸附量求出 的细孔容量优选为1. 3ml/g以上低于2.lml/g。
[0024] 这是由于：细孔容量低于1. 3ml/g时，每重量能够吸附的量过小，另一方面，细孔 容量超过2.lml/g时，平均细孔径变大，对分子的吸附有效的微孔减少。
[0025] 另外，这里所说的细孔容量是指微孔的容量和中孔的容量之和，不包括大孔的容 量。
[0026] 使用上述振实堆积密度和上述细孔容量算出的上述大孔的容量优选为3.Oml/g 以上10ml/g以下。
[0027] 这是由于：大孔的容量低于3.Oml/g时，气体或液体的细孔内的扩散有时无法顺 畅进行，另一方面，大孔的容量超过l〇ml/g时，能够吸附的量显著降低。
[0028] 由使用氮气作为吸附气体、以77K测得的氮吸附等温线算出的微孔的容量优选为 0? 2ml/g以上1. 0ml/g以下。
[0029] 微孔的容量低于0.2ml/g时，气体或液体的吸附量少，特别是无法有效作为分子 径小的气体吸附剂发挥作用。另一方面，微孔的容量超过1.Oml/g时，无法同时满足上述振 实堆积密度和下述中孔的值。
[0030] 由使用氮气作为吸附气体、以77K测得的氮吸附等温线算出的中孔的容量优选为 0? 8ml/g以上 1. 5ml/g以下。
[0031] 这是由于：中孔的容量低于0. 8ml/g时，气体或液体的扩散和比较大的分子的吸 附有时无法顺畅进行，另一方面，中孔的容量超过1. 5ml/g时，微孔的容量减少。
[0032] (其它事项）
[0033] 上述碳质壁优选形成三维网眼结构。碳质壁为三维网眼结构时，不阻碍气体、液体 的流动，气体、液体的吸附能提高。
[0034] 上述中孔优选为开放气孔，构成为气孔部分连续。采用这样的结构，气体、液体的 流动更加顺畅。
[0035] 发明的效果
[0036] 根据本发明，实现能够提供可以顺畅地进行气体、液体的吸附、解吸的含有多孔碳 的吸附/解吸剂这样优异的效果。
【附图说明】
[0037] 图1是表示本发明的多孔碳的制造工序的图，该图（a)是表示混合聚乙烯醇和氧 化镁的状态的说明图，该图（b)是表示对混合物进行了热处理的状态的说明图，该图（c)是 表示多孔碳的说明图。
[0038] 图2是本发明的多孔碳的放大说明图。
[0039] 图3是本发明材料A的TEM(透射型电子显微镜）照片。
[0040] 图4是本发明材料B的TEM照片。
[0041] 图5是表不相对压力与N2的传质系数的关系的图表。
【具体实施方式】
[0042] 以下，在下面说明本发明的实施方式。
[0043] 本发明的多孔碳能够如下制作：将有机质树脂与氧化物（铸模颗粒）在溶液或粉 末状态下湿式或干式混合，将混合物在非氧化气氛或减压气氛中例如以500°C以上的温度 碳化之后，进行清洗处理，由此除去氧化物。
[0044] 上述多孔碳具有大小大致相同的多个中孔和/大孔，在形成于该中孔和/大孔间 的碳质壁中与中孔和/大孔相邻的位置，形成与中孔和/大孔连通的微孔。
[0045] 作为上述有机质树脂，优选使用单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚 酰亚胺或碳化收率为40重量％以上85重量％以下的树脂、例如酚醛树脂、沥青。
[0046] 这里，上述单元结构中含有至少一个以上的氮或氟原子的聚酰亚胺能够通过酸成 分和二胺成分的缩聚得到。其中，此时，需要酸成分和二胺成分中的任一个或两个中含有一 个以上的氮原子或氟原子。
[0047] 具体而言，将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸成膜，通过加热除去溶剂，得到聚酰 胺酸膜。接着，通过将所得到的聚酰胺酸膜在200°C以上热酰亚胺化，能够制造聚酰亚胺。
[0048] 作为上述二胺，能够例示2, 2-双（4-氨基苯基）六氟丙烷〔 2, 2_Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane〕、2, 2-双（三氟甲基）-联苯胺〔2, 2'_Bis(t rifluoromethy