称取LiBHjP NbF5两种组分，再放入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30: 1、转速400 rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨lmin，得到球磨后的混合物，即为5LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料。
[0033]本实施例制备的5LiBH4_NbF5复合物的放氢量随温度变化DSC-MS (即差热-质谱曲线)结果如图3所示，从MS (质谱)曲线上可以看到，60°C左右开始即有氢气的信号可以测到，说明5LiBH4-NbF5复合物在该温度即开始放氢；到300°C左右，氢气的信号开始减弱，说明51^8!14-^^5复合物的放氢基本完成，在MS中看到的这些现象与图2中所观察到的放氢行为一致，进一步确认了 LiBH4掺杂NbFj^复合材料有低的放氢温度。
[0034]从图3的DSC(差热)曲线上可以看到，5LiBH4_NbF5g合物在60°C开始即有热效应出现，整个放氢过程出现了 3个明显的热反应峰，与MS曲线上的信号峰出现的位置基本一致，进一步肯定了 MS结果的可靠性，这进一步证明:本发明的复合材料具有低的放氢温度。
[0035]实施例4
LiBH4掺杂NbF 5的高容量可逆储氢复合材料的循环放氢性能
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比20:1的比例称取LiBHjP NbF5两种组分，再放入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比40: 1、转速400 rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨lmin，得到球磨后的混合物，即为20LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料。
[0036]本实施例制备的20LiBH4_NbF5复合物的第I次放氢的放氢量随温度变化的曲线如图2所示，从图中能够看出，20LiBH4-NbF5复合物的起始放氢温度也为60°C左右，到450 V的放氢量能超过8.5 wt%,远远高于未掺杂NbFj^ LiBH4。实验结果再次证明:本发明的LiBH4掺杂NbF5的复合材料有低的放氢温度和高的放氢量。
[0037]本实施例的201^!14-^^5复合物的最终放氢量比5LiBH4_NbF^合物明显要高，是因为掺加的NbF5量少，使复合的有效理论储氢容量高，但放氢完成的温度20LiBH 4-他匕复合物比5LiBH4-NbF5要高。这表明，进一步掺加NbF 5能显著降低LiBH 4的起始放氢温度和放氢完成温度；然而，若要希望LiBH4掺杂NbFj^高容量可逆储氢复合材料有较高的储氢容量，则要注意NbF5的掺加量。
[0038]将本实施例的201^8!14-^^5复合物放氢后的产物装入吸氢反应容器中，在600 °C、1MPa氢压下使其吸氢，经过3小时保温保压，完成吸氢处理，即可进行下一步放氢测试。
[0039]纯LiBH4放氢后的吸氢条件为600°C、35 MPa,而本实施例制备的20LiBH 4_他卩5高容量可逆储氢复合材料放氢后所采用的吸氢条件为600°C、10 MPa,远没有纯LiBH4放氢后的吸氢条件苛刻。
[0040]本实施例20LiBH4_NbF5复合物的第2至5次放氢的放氢量随温度变化曲线如图4所示，从图中可以看出，从2次到第5次放氢的放氢量仅有略微的衰减，即使到第5次放氢也可放出超过4 wt.%的氢气，这比未掺杂NbFj^ LiBH 4有更好的循环放氢性能(OrimoS，Nakamoriy, Kitahara G, Miwa K, Ohban, Towata S， et al.Dehydriding andrehydriding react1ns of LiBH4[J].J Alloys Compd 2005;404-406:427-430.)。通过对比能够发现，LiBH4掺杂NbFd^高容量可逆储氢复合材料确实有较好的循环放氢性能。
[0041]实施例5
LiBH4掺杂NbF 5的高容量可逆储氢复合材料的不同制备方法对放氢性能的影响在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比10:1的比例称取LiBHjP NbF 5两种原材料，将称取的两种原材料放入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比40:1、转速400 rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机分别球磨lmin、1min和120min，得到球磨后的混合物，即分别为球磨IminUOmin和120min的101^8!14-^^5高容量可逆储氢复合材料。
[0042]球磨lmin、1min和120min的1LiBH4-NbF5高容量可逆储氢复合材料的放氢量随温度的放氢曲线如图5所示，可以发现，经不同球磨时间制备成的1LiBH4-NbF5复合物的起始放氢温度都为60°C左右，但球磨120min后的101^8!14-^^5复合物的放气量比球磨Imin和1min的1LiBH4-NbF5复合物要低，这表明:不同的制备方法对LiBH 4掺杂NbF 5的高容量可逆储氢复合材料的放氢行为有影响，因此，球磨时间可以为0.l~120min，优选为l~10mino
[0043]实施例6
LiBH4掺杂TiF 3的高容量可逆储氢复合材料的制备
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比5:1的比例称取LiBHjP TiF3两种组分，再放入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30: 1、转速300 rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨lmin，得到球磨后的混合物，即为LiBH4掺杂TiF3的高容量可逆储氢复合材料。XRD测试结果表明，在本实施例的条件下，LiBHjP TiF 3只是发生了简单的均匀混合，两者的物相衍射峰都清晰可见。差热和质谱曲线表明，与纯的LiBH4相比，本发明的复合材料有低的放氢温度和较高的放氢容量。
[0044]实施例7
LiBH4掺杂CeF 3的高容量可逆储氢复合材料的制备
在充有流动的高纯氩气的手套箱中，按摩尔比10:1的比例称取LiBHjP CeF3两种组分，再放入体积为100 ml的不锈钢材质的球磨罐中，在球料比30: 1、转速300 rpm和氩气气氛下，用高能行星式球磨机球磨lmin，得到球磨后的混合物，即为LiBH4掺杂CeFj^高容量可逆储氢复合材料。XRD测试结果表明，在本实施例的条件下，LiBHjP CeF3只是发生了简单的均匀混合，两者的物相衍射峰都清晰可见。差热和质谱曲线表明，与纯的LiBH4相比，本发明的复合材料有低的放氢温度和较高的放氢容量。
[0045]本发明并不局限于前述的【具体实施方式】。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
【主权项】
1.一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，其特征在于，由LiBHjP氟化物组成，LiBH4与氟化物的摩尔比为50~1:1 ； 所述氟化物为NbF5、TiF3, LaF3, CeF3, FeF3中的一种或多种。2.根据权利要求1所述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，其特征在于，所述1^8比与氟化物的摩尔比为40~2:1。3.根据权利要求1或2所述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，其特征在于，所述LiBH4与氟化物的摩尔比为20~5:1。4.根据权利要求1-3任一项所述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料，其特征在于，所述氟化物为NbF5。5.根据权利要求1-4任一项所述LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:按配比称取氟化物，将称取的LiBH4与氟化物放入球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨0.l~150min，得到复合材料。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，按配比称取LiBH4与氟化物，将称取的LiBHzr^氟化物放入行星式高能球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨l~100min，球料比为10~50:1，转速为100~500 rpm，得到复合材料。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，按配比称取LiBH4与氟化物，将称取的LiBHzr^氟化物放入球磨机中，在保护气下进行球磨，球磨0.5~10min，球料比为30-40:1，转速为300~400 rpm,得到复合材料。8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气为氩气或氢气。
【专利摘要】本发明公开了一种LiBH4掺杂氟化物的高容量可逆储氢复合材料及其制备方法，目的在于解决LiBH4作为储氢材料，存在放氢温度高，放氢动力学缓慢，重新吸氢条件苛刻，生成率低，循环性差的问题。经测定，本发明的储氢复合材料在60℃左右即可放氢，250℃左右的放氢量可大于4wt.%以上；经过多次循环后，放氢量仍能高于4.4wt.%，表明本发明具有良好的循环放氢能力。本发明的复合材料能够有效解决LiBH4所存在的放氢温度高、循环放氢性能差等问题，有效改善LiBH4的储氢性能。本发明可作为氢源，为燃料电池、氢动力电池提供氢气，可广泛用于电动汽车、电子产品、军用设备等领域，也可制成移动和便携式电源。同时，本发明制备方法工艺简单、高效可靠，有利于工业化批量生产。
【IPC分类】C01B3/02
【公开号】CN105036074
【申请号】CN201510383814
【发明人】寇化秦, 桑革, 黄志勇, 罗文华, 王小英, 张光辉
【申请人】中国工程物理研究院材料研究所
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月3日