疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于植物资源利用化领域和生物质碳的制备领域，特别涉及一种用于超级容器电极材料的疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，利用纯天然生物质材料制备多孔碳材料具有广阔的前景，碳化过程具有加热速率高、加热过程可控等优点，制备出多孔结构碳材料具有形貌可控和可规模化的特点。
[0003]龙须草，是一种多年生禾本科宿根性纤维植物，多分布在山区，适应范围广，耐旱，耐瘠，不与农业争地，是一种开发利用前景广阔的植物资源。当前，尚未对龙须草进行广泛的开发应用，主要用以制浆造纸为主，不足以解决贫困山区人民的经济问题，因此，研究制备龙须草生物碳材料具有很好的经济效益。
[0004]现有技术中采用坚果的壳作为生物质来制备生物碳，然而，所制得的生物碳材料的比表面积、孔径的大小以及孔径分布仍然有待于改进并且单位质量的比电容仍然偏低，循环稳定性较差。也就是说，综合性能仍然不够理想。
[0005]目前，国内外尚未发现龙须草制备生物质碳的相关报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种疏松多孔结构龙须草生物碳及其制备方法。
[0007]根据本发明的第一个实施方案，提供一种疏松多孔结构龙须草生物碳，它是通过包括以下步骤的一种制备方法所制备的:
[0008](I)原料准备:将龙须草切成段，用水清洗并干燥，获得干燥的龙须草原料；
[0009](2)碱液预处理:取干燥后的龙须草原料，用KOH溶液(例如0.5g L 1S 150gL 1KOH浓度，更优选Ig L 1至10g L 1KOH浓度，更优选5g L 1至50g L 1KOH浓度)浸润或浸没，然后在80°C?100°C (优选85°C?95°C )下加热处理(例如60min?600min，更优选90min?300min，更优选120min?150min)，随后用水冲洗，获得预处理的龙须草；
[0010](3)高温高压活化:取I重量份的预处理后的龙须草，与4-60重量份、优选8-50重量份、更优选10-40重量份、更优选15-30重量份(如20重量份)的KOH溶液(例如浓度为0.3-5M，更优选0.6-4M，更优选0.8-3M，如1M) —起在不锈钢高压釜中在沸煮温度或高温下(例如在110-250°C，优选120-200°C，更优选125-150°C，如130°C的温度下)进行活化反应，随后过滤和干燥，获得活化干燥的龙须草；
[0011](4)碳化:将活化干燥后的样品置于碳化炉(例如高温管式炉)中，在惰性气体(如N2)的保护下升温至碳化温度(例如700-950°C，优选750-920°C，更优选800_900°C )进行碳化(例如l_5h，优选1.5-3h)，碳化后的材料用稀无机酸(例如0.1?2.0M，优选0.5?1.0M)洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔结构龙须草生物碳。
[0012]优选的是，对于在步骤2)中的浸润或浸没，龙须草与KOH溶液的料液比为1:10-30，1:15-25，如 1:20 (重量)。
[0013]优选，所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有1250m2g 1S 1400m 2g \优选1300m2g 1至1360m2g \更优选1320m2g 1至1350m 2g 1的BET比表面积。
[0014]优选，所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有l_15nm、优选1.5-lOnm、更优选
1.8_8nm、更优选2_5nm、更优选2.l_3nm的平均孔径。
[0015]优选，当疏松多孔结构龙须草生物碳用作电容器的电极材料时，在0.5A g 1的电流密度下，比电容为高于330F g1，例如330F g1至400F g \更优选高于340F g^OF g 1至360F g 1O
[0016]根据本发明的第二个实施方案，提供一种疏松多孔结构龙须草生物碳的制备方法或提供一种制备上述疏松多孔结构龙须草生物碳的方法，该方法包括以下步骤:
[0017](I)原料准备:将龙须草切成段，用水清洗并干燥，获得干燥的龙须草原料；
[0018](2)碱液预处理:取干燥后的龙须草原料，用KOH溶液(例如0.5g L 1S 150gL 1KOH浓度，更优选Ig L 1至10g L 1KOH浓度，更优选5g L 1至50g L 1KOH浓度)浸润或浸没，然后在80°C?100°C (优选85°C?95°C )下加热处理(例如60min?600min，更优选90min?300min，更优选120min?150min)，随后用水冲洗，获得预处理的龙须草；
[0019](3)高温高压活化:取I重量份的预处理后的龙须草，与4-60重量份、优选8-50重量份、更优选10-40重量份、更优选15-30重量份(如20重量份)的KOH溶液(例如浓度为0.3-5M，更优选0.6-4M，更优选0.8-3M，如1M) —起在不锈钢高压釜中在沸煮温度或高温下(例如在110-250°C，优选120-200°C，更优选125-150°C，如130°C的温度下)进行活化反应，随后过滤和干燥，获得活化干燥的龙须草；
[0020](4)碳化:将活化干燥后的样品置于碳化炉(例如高温管式炉)中，在惰性气体(如N2)的保护下升温至碳化温度(例如700-950°C，优选750-920°C，更优选800_900°C )进行碳化(例如l_5h，优选1.5-3h)，碳化后的材料用稀无机酸(例如0.1?2.0M，优选0.5?1.0M浓度)洗涤至中性或洗涤至酸性并用水洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔生物碳材料，即，疏松多孔结构龙须草生物碳。
[0021]在所述方法中优选的是，对于在步骤2)中的浸润或浸没，龙须草与KOH溶液的料液比为 1:10-30，1:15-25，如 1:20 (重量)。
[0022]优选，上述方法所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有1250m2g 1S 1400m 2g \优选1300m2g 1 至 1360m 2g \ 更优选 1320m2g 1 至 1350m 2g 1 的 BET 比表面积。
[0023]优选，上述方法所得疏松多孔结构龙须草生物碳具有l_15nm、优选1.5_10nm、更优选1.8_8nm、更优选2_5nm、更优选2.l_3nm的平均孔径。
[0024]在本申请中，在步骤4)中，稀无机酸是稀的盐酸、稀的硝酸、稀的硫酸或稀的磷酸的一种，优选是稀的盐酸。例如其浓度为0.1?2.0M,优选0.3?1.5M，更优选0.5?1.0M,更优选0.7?0.9M。
[0025]根据本发明的第三个实施方案，提供疏松多孔结构龙须草生物碳或由上述方法所制备的疏松多孔结构龙须草生物碳作为超级电容器电极材料的用途。
[0026]在本申请的一个实例中，在本申请的一个实例中，生物碳作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下:
[0027]采用上述所制生物碳为活性物质，导电碳黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE, 60wt% )为粘结剂，并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:10:10的比例分散于乙醇中，搅拌超声以致混合均匀，转入研钵研磨，待乙醇挥发至泥浆状，将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用1MPa压力保持5min压实，再放入130°C烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mg cm 2左右。
[0028]在本申请的一个实例中，制得的多孔碳材料BET比表面积高达1328m2g 平均孔径为2.17nm，用作超级电容器的电极材料时，在0.5A g 1的电流密度下，比电容高达340F
g、
[0029]例如，本发明的一种疏松多孔结构龙须草生物碳的制备方法如下:
[0030](I)原料准备:将龙须草剪成小段，用清水洗去杂物，烘干。
[0031](2)预处理:取洗净烘干后的原料，用一定浓度KOH溶液在80°C?100°C下加热120min?150min，随后用大量的水冲洗。
[0032](3)高温高压活化:取1g预处理后的龙须草，放入200mL—定浓度的KOH溶液中，
高温反应。随后直接过滤干燥。
[0033](4)碳化:将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在队的保护下升温至一定温度碳化，碳化样品用稀盐酸洗至中性。最后将产物干燥至恒重，即得到所需要的多孔活性碳材料。
[0034]优选，在所述步骤(I)中，生物质为成熟杆状龙须草，且剪成2?4cm小段。
[0035]优选，所述步骤⑵中，加入KOH溶液的浓度为1g L \且龙须草与KOH的料液比为 1:20。
[0036]优选，所述步骤(3)中，活化所需的KOH浓度为1M，活化温度为130°C，活化时间为2h。
[0037]优选，所述步骤⑷中，碳化的升温速率为:4?5°C/min;碳化温度为:700?900°C，优选800°C ;保温时间为2h ;清洗时，稀盐酸的浓度为0.5?1M。
[0038]本发明获得如下有益效果
[0039]1、龙须草原料廉价，碳化过程简单易操作，且温度可控，可适合放大规模的生产，带来可观的经济效益。
[0040]2、本发明所制得的生物碳比表面积大，作为电极材料，比电容高，循环稳定性好。
【附图说明】
[0041 ] 图1为实例2生物碳的孔径分布曲线。
[0042]图2为实例2生物碳的恒流充放电测试图。
【具体实施方式】
[0043]下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述
【发明内容】
对本发明作出一些非本质的改进和调整。
[0044]以下实例中生物碳的结构表征通过N2吸附(Micromeritics TriStar II 3020)测试。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)理论计算，孔径分布(PSD)采用吸附等温线的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
[0045]在实施例中使用的原料、试剂以及仪器:
[0046]龙须草:采摘于湖南省湘西土家族苗族自治州花垣县。
[0047]KOH:阿拉丁化学试剂公司，AR。
[0048]HCl:天津市富宇精细化工有限公司，AR。
[0049]聚四氟乙烯:阿