一种制备高纯度多晶硅的方法
【技术领域】[0001] 本发明属于太阳能材料制造领域，具体涉及一种清洁低耗能制备高纯度多晶娃的方 法。
【背景技术】
[0002] 在国内及国际市场带动下，太阳能电池每年以40%~50 %高速增长，2020年世 界的太阳能电池发电能力将达到20GW，到2030年会突破77GW，将成为新能源的一个重要部 分。而多晶硅太阳能电池占太阳能电池产品的90%以上，而且在今后相当长的一段时期也 依然是太阳能电池的主流材料。而高能耗、高投入、低产出是多晶硅原料成本高居不下的主 要原因，严重制约了太阳能电池的普及使用。因此，开发节能降耗新技术与探索节能降耗新 途径，实现低能耗、低成本、高质量的多晶硅清洁生产工艺迫在眉睫、势在必行。
[0003] 在专利公开号为CN101122046A的专利中公开了一种多晶硅原料低能耗提纯制备 方法，将经还原处理的金属硅粉碎，然后再用王水、氢氟酸等酸洗，酸洗后送入连熔炉熔融， 连熔炉内温度形成水平温度梯度和垂直温度梯度，从连熔炉出来的硅材料进入区熔炉，使 区熔炉内形成区间温度梯度，运用热趋法排除硅碴，而得到高纯度的硅。
[0004] 在专利号公开号为CN101602506A的专利中公开了一种多晶硅的生产方法，该方 法的流程包括：硅料准备、熔炼包预热和装料、硅料熔炼、除渣、熔融硅精炼、硅液挡渣浇铸、 硅液真空脱气与定向凝固、硅锭出炉和去皮切割等步骤，其中，所述硅料准备步骤中所使用 的硅料为冶金级还原硅，在所述硅料熔炼步骤中采用的加热方式包括化学燃烧加热。
[0005] 图1是现有技术中电子级单晶硅生产的主流方法，操控体系较为复杂，需要的设 备投资巨大(大于10亿RMB)，且每生产1000吨多晶硅会有3500吨三氯氢硅和4500吨四氯 化硅废液产生(均具有环境毒性)，需进一步回收利用。
[0006] 现有技术中生产太阳能级多晶硅的方法仍然存在成本较高，耗能较大的问题，如 何实现制造低能耗、低成本、高质量的多晶硅，仍然是太阳能制造领域一直所追求的目标， 也是实现太阳能真正市场化所必须解决的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明涉及太阳能材料的制备方法，具体涉及一种制备高纯度多晶硅的方法。包 括如下步骤 步骤1，使用中频炉（四川多林50W)为热源，直流电场下，在真空炉内将坩埚在10分钟 内加热至200°C，然后再次使坩埚温度在10分钟内升至500°C。
[0008] 步骤2,按照质量比800:1的4N高纯金属硅和造渣剂混匀成料，然后放入步骤1中 加热至500°C的坩埚中，炉门关闭后即开始抽真空。
[0009] 步骤3,调节中频炉频率，使坩埚和料在30分钟内的温度升至1000°C。
[0010] 步骤4,调节中频炉频率继续升温，在30分钟内升至1600°C，然后注入纯度 99. 9999%的氩气，连续通氩气保持绝对压力为在50-55kPa。
[0011] 步骤5,继续升温至200(TC，保持10分钟，并进行第一次捞渣；之后继续升温至 2300 °C，保持5分钟，并进行第二次捞渣。
[0012] 步骤6,继续升温至3000°C，保持10到15分钟，料在高温熔融态下充分匀质化，然 后开始逐级降温至2000 °C。
[0013] 步骤7,将降温至2000°C的料倒出3/4,通过水冷的方法进行定向凝固，水冷设备 满足电阻不小于10兆欧，流量控制使出水口温度不高于60°C。 步骤8,直接向步骤7中温度在2000°C并保有1/4熔融态硅料的坩埚中继续投加原料 进行连续生产。
[0014]
【附图说明】
[0015] 下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中： 图1是现有技术中改良西门子法超纯硅生产工艺 图2是本发明的梯度升温多晶硅纯化方法工艺流程图 图3是产品分析测试报告1 图4是产品分析测试报告2 图5是本发明提纯的多晶硅样品图
【具体实施方式】
[0016] 本发明涉及太阳能材料制造领域，具体的说是一种清洁低耗制备高纯多晶硅的 生产方法(流程见图1)，可基于专利（ZL200610170726. 5)的产品制备纯度大于99. 995%的 太阳能级多晶硅（P型)，每吨生产成本仅为人民币3. 5万元。
[0017] 本发明涉及太阳能材料的制备方法，具体涉及一种制备高纯度多晶硅的方法。包 括如下步骤 步骤1，使用中频炉（四川多林50W)为热源，直流电场下，在真空炉内将坩埚在10分钟 (通过频率调节）内加热至200°C，再次调节频率使坩埚温度在10分钟内升至500°C。这样 分两次变频升温，可以避免坩埚在急速升温下由于受热不均匀造成的爆裂，从而保证坩埚 的最大使用次数以及寿命。 步骤2,按照质量比800:1，将基于专利（ZL200610170726. 5)生产的4N高纯金属硅和 造渣剂混匀成料，然后放入步骤1中加热至500°C的坩埚中，炉门关闭后即开始抽真空。其 中专利（ZL200610170726. 5)生产的4N高纯金属硅无需进行预处理。
[0018] 步骤3,调节频率，使坩埚和料在30分钟内温度升至1000°C。频率依据仪器型号 会有不同，而只需保证输出电流为6-8A。
[0019] 步骤4,调节中频炉频率继续升温至1600°C(30分钟，此时输出电流为8-12A)，此 时坩埚内原料全部熔融，此时开始注入氩气（纯度99. 9999%)，连续通氩气保持绝对压力在 50-55kPa。在这里通氩气是作为保护气体，最大程度上保持炉内的无氧状态，防止熔融态的 料和氧气发生反应。在此之前由于抽真空和反应温度(料同氧气的反应）未达到，没有必要 通入氩气保护，这样可以进一步节约成本。
[0020] 步骤5,继续升温至2000°C，保持10分钟，并进行第一次捞渣；之后继续升温至 2300°C，保持5分钟并进行第二次捞渣。通过两次捞渣可以保证最大程度除杂。由于熔融 态料的沸腾，杂质是连续形成并向坩埚壁扩散的，第一次捞渣后，去除了大部分杂质，继续 升温，沸腾作用更明显，有利于剩余细小杂质的去除。
[0021] 步骤6,继续升温至3000°C，保持10到15分钟，料在高温熔融态下充分匀质化， 然后开始降温，采用电流逐减方法，可以通过频率或功率调节，使电流由20A依次将到18A、 16A和14A，降速为每小时2A，降温至2000°C，这种逐级降温可以防止快速降温造成的坩埚 爆裂。
[0022] 步骤7,将降温至2000°C的料倒出3/4,通过水冷的方法进行定向凝固（出料见图 3)，水冷设备满足电阻不小于10兆欧，流量控制以出水口温度不高于60°C为标准。从安全 角度考虑，其中水冷设备电阻够大则能保证绝缘性和安全性，而水温不高于60°C，从作业安 全考虑，在保证冷却效果的基础上，不至于烫伤工作人员。
[0023] 步骤8,直接向步骤7温度在2000°C并保有1/4熔融态硅料的坩埚中继续投加原 料进行连续生产（图2)。
[0024] 经本发明的方法所生产的多晶硅经过测试，其中图3和图4分别为由中科院上海 硅酸盐研究所出具的基于辉光放电质谱法的产品分析测试报告1和测试报告2,下表的表 1和表2为测试报告1和测试报告2的测试数据，由报告可知，各主要元素、45项金属及过 渡元素指标均达ppm级别，其中硼为15yg/g，磷为10yg/g，镁和铝分别为0. 18yg/g和 〇? 09yg/g，钛、铁、锌含量分别小于0? 02yg/g、0. 03yg/g、0. 5yg/g，符合太阳能级多晶硅 的后续工艺要求，能够进行拉棒等进一步纯化生产。
[0025] 表1中国科学院上海硅盐酸研究所无机材料分析测试中心分析测试报告1
表2中国科学院上海硅盐酸研究所无机材料分析测试中心分析测试报告2
【主权项】
1. 一种制备高纯多晶硅的方法，包括如下步骤： 步骤1，使用中频炉（四川多林50W)为热源，直流电场下，在真空炉内将坩埚在10分钟 内加热至200°C，然后再次使坩埚温度在10分钟内升至500°C。2. 步骤2,按照质量比800:1的4N高纯金属硅和造渣剂混匀成料，然后放入步骤1中 加热至500°C的坩埚中，炉门关闭后即开始抽真空。3. 步骤3,调节中频炉频率，使坩埚和料在30分钟内的温度升至1000°C。4. 步骤4,调节中频炉频率继续升温，在30分钟内升至1600 °C，然后注入纯度 99. 9999%的氩气，连续通氩气保持绝对压力为在50-55kPa。5. 步骤5,继续升温至200(TC，保持10分钟，并进行第一次捞渣；之后继续升温至 2300 °C，保持5分钟，并进行第二次捞渣。6. 步骤6,继续升温至3000°C，保持10到15分钟，料在高温熔融态下充分匀质化，然后 开始逐级降温至2000 °C。7. 步骤7,将降温至2000°C的料倒出3/4,通过水冷的方法进行定向凝固，水冷设备满 足电阻不小于10兆欧，流量控制使出水口温度不高于60°C。8. 步骤8,直接向步骤7中温度在2000°C并保有1/4熔融态硅料的坩埚中继续投加原 料进行连续生产。
【专利摘要】本发明公开了一种制备高纯度多晶硅的方法，包括：使用中频炉为热源，在真空炉内将坩埚在10分钟内加热至200℃，然后再次使坩埚温度在10分钟内升至500℃；将纯金属硅和造渣剂混匀成料放入坩埚中，调节中频炉频率，使坩埚和料在30分钟内的温度升至1000℃；调节中频炉频率继续升温，在30分钟内升至1600℃，然后注入氩气；继续升温至2000℃，保持10分钟，并进行第一次捞渣；之后继续升温至2300℃，保持5分钟，并进行第二次捞渣；继续升温至3000℃，保持10到15分钟，料在高温熔融态下充分匀质化，然后开始逐级降温至2000℃；将降温至2000℃的料倒出3/4，通过水冷的方法进行定向凝固。
【IPC分类】C30B28/06, C30B29/06
【公开号】CN105063749
【申请号】CN201510308802
【发明人】朱超
【申请人】朱超
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2015年6月8日