磷酸铝-金属氧化物接合体及其制造方法_2

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特别优选合计含有90质量%以上。在这里,将上述"金属氧化物3中含有的选自氧化 铝、氧化钛及二氧化硅构成的群的至少1种"称为"特定氧化物"。金属氧化物3含有的特 定氧化物的含有率,是通过以下方法测定的值。即,通过带有能量色散型X射线分析装置的 扫描型电子显微镜(SEM-EDS),测定金属氧化物3的截面上3处的特定氧化物的含有率。然 后,取得到的3处的平均值,作为特定氧化物的含有率。此外,金属氧化物3可以是金属氧 化物整体中含有"碱金属、碱土金属或它们两者"。此外,金属氧化物3也可以是"表面为接 合面5的表面层"含有"碱金属、碱土金属或它们两者"。此外,上述"表面为接合面5的表 面层"可以是通过烧成与金属氧化物结合的层,也可以是附着在金属氧化物表面的层。"附 着在金属氧化物表面的层"指的是,并未通过烧结结合在金属氧化物的表面,只是在金属氧 化物的表面涂布了原料浆料并干燥的层。金属氧化物优选为多孔性体。金属氧化物的气孔 率、平均气孔直径可根据用途适当决定。
[0032] 金属氧化物3优选为具有至少1个内部空间7的结构体。优选金属氧化物3的接 合面5的面积除以金属氧化物3的空间容积的值在100以上,更优选300以上,特别优选 400~2000。金属氧化物3的空间容积指的是,金属氧化物的体积与内部空间体积的合计 值。金属氧化物3的接合面5的面积除以金属氧化物3的空间容积的值不足100的话,配 设在磷酸铝-金属氧化物接合体上的磷酸铝的量变少。这样的话,"作为分子筛发挥功能" 的磷酸铝的量有时不充分。
[0033] 金属氧化物3的内部空间7,优选为在金属氧化物3的表面4至少具有1个开口 部8的空间。内部空间7的"内部空间7的延伸方向"上的长度优选在100mm以上,更优选 150~2000mm,特别优选500~2000mm。内部空间7的"内部空间7的延伸方向"上的长 度在100mm以上时,本发明可发挥更高的效果。不足100mm的话,有时无法得到充分的接合 面。此外,内部空间7的开口部8的直径优选在5mm以下,更优选1~4_,特别优选1~ 2. 5_。内部空间7的开口部8的直径在5mm以下时,本发明可发挥更好的效果。超过5_ 的话,有时无法得到充分的接合面。
[0034] 内部空间7优选为两端部具有开口部8、8的贯通孔2。然后,金属氧化物3优选为 具有10个以上贯通孔2的一体型结构体状。此外,金属氧化物3的贯通孔2的个数更优选 50个以上,特别优选1000个以上。具有多个贯通孔的一体型结构体状,是具有区隔形成多 个贯通孔2的多孔性分隔壁1和位于最外周的外周壁9的形状,所述贯通孔2从一侧端面 11延伸至另一侧端面12形成流体流路。贯通孔2的"垂直于内部空间延伸方向的截面"直 径优选在5mm以下,更优选1~4臟,特别优选1~2. 5mm。贯通孔2的"垂直于内部空间延 伸方向的截面"的直径在5mm以下时,本发明可发挥更好的效果。超过5mm的话,有时无法 得到充分的接合面。金属氧化物3为具有多个贯通孔的一体型结构体状时,优选贯通孔的 内壁面为接合面。
[0035] 本实施方式的磷酸铝-金属氧化物接合体,如上所述,在金属氧化物3的接合面5 配置有"碱金属、碱土金属或它们两者"。然后,"碱金属、碱土金属或它们两者"的含有率,相 对于配置于金属氧化物3的接合面5的物质整体,为0. 3~30. 0质量%,更优选0. 5~20 质量%,特别优选2~10质量%。少于0. 3质量%的话,磷酸错与金属氧化物的接合状态有 时难以变得良好。多于30.0质量%的话,接合强度有时会下降。在这里,"接合状态良好" 指的是,磷酸铝的面向金属氧化物表面的面中,未与金属氧化物接合的面(未接合部分)的 面积比率在1%以下。在这里,"配置于接合面"指的是,存在于"从接合面起深度1 ym以内 的范围"。然后,"配置于接合面的物质(例如碱金属等)"的含有率(含量),是存在于上述 "从表面起深度lym以内范围"的该物质(例如碱金属等)的存在比率。"碱金属、碱土金 属或它们两者的含有率",例如,当接合面含有碱金属和碱土金属这两者时,是"碱金属和碱 土金属各自含量的合计"与接合面整体的比率。
[0036] 在金属氧化物3的接合面5配置碱金属时,该碱金属优选为钠。此外,在金属氧化 物3的接合面5配置碱土金属时,该碱土金属优选为"钙、镁或它们两者"。此外,碱金属与 碱土金属比较时,更优选碱土金属。
[0037] 本实施方式的磷酸铝_金属氧化物接合体,磷酸铝的面向金属氧化物表面的面 中,未与金属氧化物接合的面的面积比率优选在1 %以下。即,优选磷酸铝_金属氧化物接 合体的接合状态良好。然后,上述面积比率更优选在〇. 01 %以下,特别优选〇. 001 %以下。 上述面积比率超过1 %的话,将磷酸铝用于"分离被处理流体的分离膜等"时,存在由于未通 过分离膜而未被分离、排出至外部的被处理流体增加,无法充分分离的情况。将磷酸铝用于 "分离被处理流体的分离膜等"时,金属氧化物优选为多孔性。未通过分离膜的被处理流体, 在金属氧化物表面中从"面向磷酸铝但不接合的面"渗入金属氧化物内,被排出至外部。另 外,"磷酸铝的面向金属氧化物表面的面",例如磷酸铝为膜状时,是向着金属氧化物的表面 侧的磷酸铝膜的表面。
[0038] (2)磷酸铝-金属氧化物接合体的制造方法: 本发明的磷酸铝-金属氧化物接合体的制造方法的一个实施方式,具有晶种附着工序 和合成工序。此外,在金属氧化物的接合面,配置有碱金属、碱土金属或它们两者。另外, 碱金属、碱土金属或它们两者的含有率,相对于配置于金属氧化物接合面的物质整体,为 0. 3~30. 0质量%。晶种附着工序,是将含有磷酸铝晶种的晶种引入用浆料,涂布在金属氧 化物的部分表面之接合面的工序。合成工序,是通过以下方法得到磷酸铝-金属氧化物接 合体的工序。即,首先,将涂布了晶种引入用浆料的金属氧化物浸渍于含有铝源原料、结构 导向剂及磷酸的成膜用原料溶液。然后,进行水热合成,在金属氧化物的接合面上配设磷酸 铝,得到磷酸铝_金属氧化物接合体的工序。
[0039] 如此,根据本实施方式的磷酸铝-金属氧化物接合体的制造方法,在金属氧化物 的接合面,仅配置有规定量的"碱金属、碱土金属或它们两者"(以下有时也称为"接合促进 物质")。因此,成膜用原料溶液中的成膜用原料(铝源原料、磷酸等)被接合促进物质吸 弓丨,聚集在金属氧化物的接合面,在该接合面上形成磷酸铝。如此,由于成膜用原料被接合 促进物质吸引而聚集在金属氧化物的接合面,磷酸铝被以良好的接合状态接合在金属氧化 物的接合面上。更具体的,作为负离子的磷酸根离子被吸引至配置于金属氧化物接合面的 接合促进物质。然后,被吸引到该接合面的磷酸根离子,再吸引作为正离子的铝离子,进而 在该接合面上形成磷酸铝。如此,由于成膜用原料被接合促进物质吸引而聚集在金属氧化 物的接合面,因此即使是具有多个贯通孔的一体型结构体状般复杂形状结构物的细长贯通 孔的内壁面,也可以良好的接合状态接合磷酸铝。在这里,金属氧化物中,与磷酸铝接合的 面称为接合面,但在与磷酸铝接合之前的面(计划接合的面)也称为接合面。
[0040] 以下按工序说明本实施方式的磷酸铝-金属氧化物接合体的制造方法。
[0041] (2_1)晶种附着工序; 晶种附着工序,是将含有磷酸铝晶种的晶种引入用浆料,涂布在金属氧化物的部分表 面之接合面的工序。
[0042] 晶种的制作方法并无特别限定,优选例如,根据文献(AppliedSurfaceScience Vol.226p. 1-6)记载的方法制作磷酸铝的晶种。具体的,首先,优选在密闭容器中加入铝源 原料、结构导向剂、磷酸、水等,调制原料溶液。铝源原料指的是,供给成为磷酸铝所含的铝 的原料化合物。作为铝源原料,可举出三异丙醇铝、硫酸铝、氢氧化铝、铝酸钠等。其中,优 选三异丙醇铝。作为结构导向剂,可举出四乙基氢氧化铵、N,N-二异丙基乙二胺等。其中, 优选四乙基氢氧化铵。
[0043] 原料溶液中的铝源原料内的铝含量,相对于磷酸100摩尔,优选为30~150摩尔。 原料溶液中的结构导向剂含量,相对于磷酸1〇〇摩尔,优选为50~100摩尔。原料溶液中 的水含量,相对于磷酸100摩尔,优选为5000~12000摩尔。
[0044] 接着,优选将原料溶液在静置状态下进行130~180°C、10~40小时加热,进行水 热合成。然后,优选使得通过水热合成得到的溶液干燥,得到磷酸铝的微结晶(晶种)。
[0045] 优选将得到的磷酸铝晶种分散于分散剂,调制成晶种引入用浆料。作为分散剂,优 选为水、乙醇或它们的混合物。晶种引入用浆料中的磷酸铝晶种的浓度优选为0. 01~1. 00 质量%。优选磷酸铝晶种含有结构导向剂。
[0046] 磷酸铝晶种的平均粒径优选为80~500nm,更优选80~400nm,特别优选80~ 300nm。小于80nm的话,有时会凝集。大于500nm的话,磷酸铝层有时会变厚。平均粒径是 激光衍射法测定的D50值(中值粒径)(体积分布)。
[0047] 接着,优选将含有磷酸铝晶种的晶种引入用浆料,涂布在金属氧化物的部分表面 之接合面。金属氧化物优选为多孔性。金属氧化物优选合计含有70质量%以上的选自氧化 铝、氧化钛及二氧化硅构成的群的至少1种。此外,金属氧化物更优选含有合计80质量% 以上的选自氧化铝、氧化钛及二氧化硅构成的群的至少1种,特别优选合计含有90质量% 以上。此外,金属氧化物可以是金属氧化物整体中含有"碱金属、碱土金属或它们两者"。此 外,金属氧化物也可以是具有接合面的表面层含有"碱金属、碱土金属或它们两者"。此外, 上述"具有接合面5的表面层"可以是通过烧成与金属氧化物结合的层,也可以是附着在金 属氧化物表面的层。金属氧化物的气孔率、平均气孔直径可根据用途适当决定。
[0048] 金属氧化物为多孔性,在金属氧化物的接合面开孔的细孔的开口直径优选为磷酸 铝晶种的平均粒径的〇. 3~1. 5倍,更优选0. 4~1. 3倍,特别优选0. 6~1. 2倍。小于 〇. 3倍的话,磷酸铝有时难以均匀附着。大于1. 5倍的话,磷酸铝有时会渗入金属氧化物内 部,在接合面以外生成,成为阻碍透过的原因。
[0049] 作为金属氧化物,并无特别限定,优选具有多个贯通
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