例中制备的微晶镁碱沸石。图2是通过实 施例1的方法生产的镁碱沸石的SEM显微照片，其在10, 000X放大倍率下拍摄。本发明的 镁碱沸石晶体显示明确的椭圆形形态并在C-轴具有约50-约350nm的尺寸。至少70%的 微晶具有50-250nm的C-轴尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率为〈3:1。
[0111] 实施例A 本实施例的催化剂是市售的镁碱沸石（TosohHSZ-720NHA，SAR17. 6)，其中大于90% 的其晶体在C-轴具有大于250nm的尺寸，C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率大于5:1，并 且晶体显示薄片状形态。图3是在50, 000X放大倍率下拍摄的该镁碱沸石的SEM显微照片。 催化剂以筛分至100-160微米的颗粒的形式使用。
[0112] 实施例2-脱水-水解反应 本实施例举例说明在根据以上实施例1制备的催化剂存在下和在实施例A的催化剂存 在下进行的甲醇和乙酸甲酯的脱水-水解。
[0113] 脱水-水解反应在有压流（pressureflow)反应器单元中进行，所述有压流反应 器单元由16个相同的并联等温并流管式反应器（其类型描述在例如W02006107187中）组 成。将反应器安排为4个反应器的4个区块，每个区块具有独立的温度控制。反应器管装 入有20微升的催化剂颗粒。将催化剂颗粒加载到具有20微米孔径的金属烧结物上，并且 剩余的反应器管填充有150微升的金刚砂。通过使用配备有两个TCD检测器和一个FID检 测器的InterscienceTrace气相色谱的气相色谱定期分析来自每个反应器的出口物流。
[0114] 将氮气和氦气在16,000h1的总气时空速下引入反应器。将反应器加压至10 barg的压力并将温度调节至180°C。将50mol%乙酸甲酯、30mol%甲醇和20mol%水的蒸 气进料在4, 000h1的气时空速下引入反应器48小时。然后在降至180°C持续35小时的 时间段之前，将反应器温度由180°C提高至220°C持续111小时。
[0115] 下表2提供在实施例2中对在220°C下进行的反应时间段测试的催化剂的失活速 率。失活速率计算为每天的每种产物，二甲醚和乙酸的％时空收率（STY)损失。
[0116] 如从表2中可见，本发明的非常小的微晶催化剂（实施例1)比较大的晶体尺寸的 催化剂（实施例A)显示显著较低的失活速率。
[0117] 实施例3-脱水-水解反应 在以上实施例2中所述的装置中进行在实施例1和实施例A的催化剂存在下乙酸甲酯 和甲醇的脱水-水解反应。
[0118] 将氮气和氦气在16, 000h1的总气时空速下引入反应器。将压力提高至10barg 并将反应器温度调节至180°C。将47. 5mol%乙酸甲酯、28. 5mol%甲醇、19mol%水和5 mol%丙酮的蒸气进料在4, 000h1的气时空速下引入反应器持续35小时。然后将反应器 温度由180°C提高至200°C持续71小时，然后在将温度降至180°C持续30小时的时间段之 前，进一步提高至220°C持续71小时。
[0119] 下表3提供在实施例3中为在200°C_220°C下进行的反应时间段测试的催化剂的 失活速率。失活速率计算为每天的每种产物，二甲醚和乙酸的％时空收率（STY)损失。
[0120] 表3清楚地说明在脱水-水解反应中，本发明的非常小的微晶催化剂（实施例1) 胜过实施例A的较大的微晶催化剂。相比于实施例A的催化剂，本发明的催化剂在反应中 显示优异的抗失活性。
[0121] 实施例4-脱水-水解反应 在以上实施例2中所述的装置中进行在实施例1和实施例A的催化剂存在下乙酸甲酯 和甲醇的脱水-水解。
[0122] 将氮气和氦气在16,000h1的总气时空速下引入反应器。将反应器加压至10 barg并将反应器温度调节至180°C。将72mol%乙酸甲酯、7. 5mol%甲醇、20mol%水和 0. 5mol%丙酮的蒸气进料在4, 000h1的气时空速下引入反应器持续140小时。然后在降 至180°C持续60小时的时间段之前，将反应器温度由180°C提高至210°C持续110小时，在 该时间后，将温度提高至230°C持续115小时的时间段，然后降至180°C持续50小时。然 后降至180°C持续25小时的时间段之前，将温度由180°C提高至250°C，并在该温度下持续 100小时。
[0123] 下表4提供在实施例4中为在210°C、230°C和250°C下进行的反应时间段测试的 催化剂的失活速率。失活速率计算为每天的每种产物，二甲醚和乙酸的％时空收率（STY) 损失。
[0124] 如从表4中可见，相比于实施例A中的的催化剂的较大晶体材料，本发明的微晶催 化剂（实施例1)在脱水_水解反应中显示优异的抗失活性。
[0125] 实施例B-加载碱金属的镁碱沸石的制备 由市售的铵镁碱沸石制备一系列含有9. 2mol%、18. 5mol%和37. 0mol%Cs的镁碱沸 石催化剂，所述市售的铵镁碱沸石显示（i)在C-轴> 500至2000nm的晶体（如由SEM确 定的）和（ii)大于3:1的C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率。
[0126] 将20g市售的NH4-镁碱沸石（SAR20)、一定量的硝酸铯（SigmaAldrich，99%纯 度）和48ml的去离子水在环境温度下一起搅拌16小时以形成浆料。将浆料在80°C温度 下在真空下在250mbar压力下干燥，然后在IKTC下进一步干燥20小时以产生干固体。将 固体在500°C下在静态空气气氛下煅烧3小时以产生加载铯的H-镁碱沸石，其具有如下表 5中给出的镁碱沸石中由铯占有的阳离子部位的百分数。
[0128] 实施例5-加载碱金属的镁碱沸石的制备 重复实施例1的程序以形成铵交换的镁碱沸石。如此形成的铵镁碱沸石显示镁碱沸石 的X-射线衍射图谱，并且其微晶（如由SEM确定的）在C-轴显示约50-约350nm的尺寸。 至少70%的微晶具有50-250nm的C-轴尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率小于 3:1〇
[0129] 根据以下步骤由铵镁碱沸石制备一系列含有10. 6mol%、21. 2mol%和42. 5mol% 铯的镁碱沸石催化剂。将4gNH4-镁碱沸石、一定量的甲酸铯（SigmaAldrich，98%纯度） 和10ml的去离子水在环境温度下一起搅拌16小时以形成浆料。将浆料在80°C温度下在 真空下在250mbar压力下干燥，然后在IKTC下进一步干燥20小时以产生干固体。将固体 在500°C下在静态空气气氛下煅烧4小时以产生加载铯的H-镁碱沸石，其具有如下表6中 给出的镁碱沸石中由铯占有的阳离子部位的百分数。
[0131] 实施例6-脱水-水解反应 使用如以上实施例B和实施例5中制备的催化剂A-F的脱水-水解反应在有压流反应 器单元中进行，所述有压流反应器单元由16个相同的并联等温并流管式反应器（其类型描 述在例如W02006107187中）组成。反应器安排为4个反应器的4个区块，每个区块具有独 立的温度控制。将0.015g催化剂（以100-160微米颗粒的形式）加载到反应器内的金属 烧结物（20微米孔径）上，并覆盖150微升的金刚砂。通过使用配备有两个TCD检测器和 一个FID检测器的InterscienceTrace气相色谱的气相色谱定期分析来自每个反应器的 出口物流。
[0132] 对于每个反应器，将氮气和氦气在16,000h1的总气时空速下引入其中以提供30 barg的压力。将反应器的温度调节至180°C。将包含72mol%乙酸甲酯、7. 5mol%甲醇、 0? 5mol%丙酮和20mol%水的蒸气进料（在4, 000h1的气时空速下）引入反应器中并在 180°C的反应器温度下使其与催化剂接触120小时。然后反应在250°C的提高的温度下持续 另外113小时，然后在180°C的降低的温度下持续另外45小时。
[0133] 下表7提供在250°C下进行的反应时间段中每种催化剂A-F的失活速率。失活速 率计算为每天的每种产物，二甲醚和乙酸的％时空收率（STY)损失。
[0134] 从表7清楚可见，对于名义上具有相同铯加载的催化剂A和D，相比于具有较大镁 碱沸石晶体的催化剂A，包含本发明的小镁碱沸石微晶的催化剂D显示显著改进的失活速 率。本发明的催化剂在提高的铯水平下还显示降低的失活速率（相比于不是本发明的催化 剂）。如从表7中可见，分别相比于较大晶体催化剂B和C，催化剂E和F(本发明的镁碱沸 石）提供优异得多的失活速率。
[0135] 实施例7-使用饱和的含氮杂环化合物的沸石制备 将0.440 g 50% m/v的氢氧化钠在去离子水中的溶液添加至56. 58 g去离子水和2. 153 g铝酸钠中并使用顶置式搅拌器（250-300 rpm)充分混合。将如下表8中所示的量的饱和的 含氮杂环化合物作为有机结构导向剂在搅拌下添加至混合物中。然后添加53.58gLudox AS30(30wt%的水中的二氧化硅）并搅拌直至形成凝胶。将凝胶转移至适配有Teflon衬 垫的不锈钢高压釜（100 mL)中，并在135°C下的炉中旋转（15 rpm) 17天。使高压釜在旋 转下在2小时时间段内冷却至室温。然后将高压釜的内容物（content)过滤并将固体用去 离子水洗涤并在90°C下干燥过夜。通过X-射线衍射（XRD)分析部分合成后原样形式的产 物。使用每种不同有机结构导向剂制备的合成后原样形式的产物的X-射线衍射图谱示于 图9中。在每种情况下，XRD数据均表明合成后原样形式的产物是镁碱沸石。
[0136] 将部分合成后原样形式的产物在550°C下煅烧16小时以从沸石的孔中除去有机 结构导向剂。然后通过离子交换使用IM硝酸铵（10mL每克沸石）将经煅烧的产物转化成 为镁碱沸石的铵形式。铵交换在80°C下进行1小时并重复三次。通过过滤将离子交换的产 物与液体分离，用去离子水洗涤产物并在90°C下干燥过夜。通过在空气中在500°C下煅烧4 小时将铵交换的镁碱沸石转化成为镁碱沸石的氢形式。将部分氢形式的镁碱沸石挤压、压 碎并筛分成100-160微米的颗粒。
[0137] 沸石的中孔体积（V中孔cm3/g)在下表9中给出。
[0140] 图4-7是分别使用吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶和哌嗪制备的产物的SEM显微照 片（100KX放大倍率）。使用吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶制备的产物生产具有椭圆形形态 的镁碱沸石晶体，并且大部分晶体在C-轴具有约50-约350nm的尺寸。至少70%的微晶 具有50-250nm的C-轴尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率为<3:1。使用哌嗪 制备的产物产生具有针状形态的镁碱沸石晶体，大部分，至少70%的微晶具有50-250nm的 C-轴尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率为5:1或更大。
[0141] 实施例8-使用氢氧化钾的沸石制备 重复实施例7,除了使用0. 617 g的50%m/v的氢氧化钾在去离子水中的溶液代替氢 氧化钠溶液。使用每种不同有机结构导向剂制备的合成后原样形式的产物的X-射线衍射 图谱示于图10中。在每种情况下，XRD数据均表明合成后原样形式的产物是镁碱沸石。图 11是使用吡咯烷制备的镁碱沸石产物的SEM显微照片（100KX放大倍率），其显示大部分 镁碱沸石晶体（至少70%)具有50-250nm的C-轴尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸 的比率为< 3:1。
[0142] 实施例C-使用i)不饱和的含氮杂环化合物和ii)C2-C4烷基胺的制备 使用下表10中指定的一定量的有机结构导向剂重复实施例7的制备方法。
[0143] 表 10
[0144] 通过X-射线衍射（XRD)分析部分的每种合成后原样形式的产物。XRD分析的结果 示于下表11中。
[0145] 表 11
[0146] 表1