1中所示的XRD分析结果表明使用含氮的不饱和杂环化合物和(：3_(：4烷基胺作 为有机结构导向剂不导致生成本发明的小晶体镁碱沸石。如从表11可见，使用乙二胺制备 的产物的XRD数据表示合成后原样形式的产物是镁碱沸石。发现使用乙二胺结构导向剂制 备的镁碱沸石的中孔体积（V中孔cm3/g)为0.07cm3/g。
[0147] 图8是使用乙二胺制备的产物的SEM显微照片（100KX放大倍率）。SEM显示使 用乙二胺制备的镁碱沸石晶体具有薄片状形态，绝大部分（至少90%)的微晶具有大于250 nm的C-轴尺寸，并且C-轴的尺寸与b-轴的尺寸的比率大于5:1。
[0148] 实施例9-脱水-水解反应 在i)在实施例7中使用吡咯烧、N-甲基吡咯烷和哌啶结构导向剂制备的催化剂和ii) 在实施例C中使用乙二胺结构导向剂制备的催化剂存在下进行乙酸甲酯和甲醇的脱水-水 解反应。反应在以上实施例2中所述的装置中，使用0. 015g在实施例7和实施例C中制 备的经挤压、压碎和筛分的催化剂颗粒进行。
[0149] 将氮气和氦气在16,OOOh1的总气时空速下引入反应器中。将压力提高至30barg 并将反应器温度调节至180°C。将72. 0mol%乙酸甲酯、7. 5mol%甲醇、20mol%水和0. 5 mol%丙酮的蒸气进料在4,OOOh1的气时空速下引入反应器中持续115小时的时间段。然 后将温度降至180°C持续45小时的时间段之前，将反应器温度由180°C提高至230°C，并在 该温度下持续90小时的时间段。然后在将温度降至180°C持续40小时的时间段之前，将反 应器温度由180°C提高至250°C，并在该温度下保持120小时的时间段。然后在将温度降至 180°C持续45小时的时间段之前，将反应器温度由180°C提高至270°C，并在该温度下持续 105小时的时间段。
[0150] 下表12-14提供在实施例10中为在230°C、250°C和270°C下进行的反应时间段 测试的催化剂的失活速率。失活速率计算为每天的每种产物，二甲醚和乙酸的％时空收率 (STY)损失。
[0151] 如从以上表12-14清楚可见，本发明的FER型催化剂（实施例7催化剂）比实施 例C中制备的大得多的晶体FER型催化剂在230°C_270°C温度范围内提供显著较低的失活 速率。
[0152] 实施例D-US3, 992, 466的实施例1 US3, 992, 466的实施例1的制备方法涉及制备ZSM-35并且如下在缩小的规模上重复 所述制备方法。'466专利的实施例1需要硫酸作为酸明研；溶液（acidalumsolution)的 组分。实施例1中没有指定使用的硫酸的浓度，因此本实施例D中的程序使用0. 5M硫酸和 18M硫酸二者。由硅酸盐溶液、酸明矾溶液、吡咯烷和水制备反应混合物。由27.08gLudox HS-30 6丨02在水中的30wt%溶液，用Na+稳定抗衡离子）和26. 7g水制备硅酸盐溶液。由 2. 53gAl2(SO4)3 ? 18H20、1. 69gH2SO4 (0? 5M或 18M)、5. 33gNaCl和 44. 7gH2O制备酸 明矾溶液。将硅酸盐溶液和酸明矾溶液混合以形成凝胶，并在250rpm下大力搅拌1小时。 然后将6. 67g吡咯烷添加至凝胶。将凝胶分成两个相等部分，并将每部分装入具有TefIon 衬垫的不锈钢高压釜。将高压釜在通过旋转的搅动下在105°C(220°F)温度下加热72小 时。将固体产物过滤，用去离子水洗涤并在90°C下干燥过夜。通过XRD分析经干燥的产物 并将结果在下表15中给出。
[0153]表15
[0154] 每种制备的产物的XRD图谱由没有明显的峰的稍微波状的几乎平坦的线组成，表 示实施例1的产物在性质上是无定形的并且ZSM-35的制备已经失败。
[0155] 实施例E- US 3, 992, 466的实施例3 US3, 992, 466的实施例3的制备方法涉及制备ZSM-35并且如下在缩小的规模上重复 所述制备方法。' 466专利的实施例3需要硫酸作为酸明矾溶液的组分。实施例3中没有指 定使用的硫酸的浓度，因此本实施例E中的程序使用0. 5M硫酸和18M硫酸二者。
[0156] 将由3. 18gAl2(SO4)3 ? 18H20、2. 12gH2SO4(0?5M或18M)和19. 84gH2O制备 的酸明矾溶液添加至由34. 14gLudox批-30(5102在水中的30wt%溶液，用Na+稳定抗衡 离子）和20. 59g水制备的硅酸盐溶液，并使用机械搅拌器将混合物大力搅拌15分钟成为 稠凝胶。添加29.76g水以稀释凝胶，然后添加4.96g吡咯烷并混合成为凝胶。将凝胶分 成两个相等部分，并将每部分装入具有TefIon衬垫的不锈钢高压釜。将高压釜在通过旋转 的搅动下在150°C (300°F)温度下加热4天。将产物过滤，用去离子水洗涤并在90°C下干 燥过夜。通过XRD分析经干燥的产物并将结果示于下表16中。
[0157]表16
[0158] 每种制备的产物的XRD图谱由没有明显的峰的稍微波状的几乎平坦的线组成，表 示实施例3的产物在性质上是无定形的并且ZSM-35的制备已经失败。
【主权项】
1. 结晶沸石，其具有FER骨架类型，其中微晶在c-轴具有约500纳米（nm)或更小的尺 寸。2. 根据权利要求1的沸石，其中所述微晶在c-轴具有约350nm或更小的尺寸。3. 根据权利要求2的沸石，其中所述微晶在c-轴具有约50nm-约350nm的尺寸。4. 根据权利要求1的沸石，其中所述微晶在c-轴具有约250nm或更小的尺寸。5. 根据权利要求4的沸石，其中至少70%的所述微晶在c-轴具有约250nm或更小的 尺寸。6. 根据权利要求5的沸石，其中所述微晶在c-轴具有约50nm-约250nm的尺寸。7. 根据在前权利要求任一项的沸石，其中所述微晶具有椭圆状形态。8. 根据在前权利要求任一项的沸石，其中所述微晶具有这样的尺寸，使得在c-轴的尺 寸与在b-轴的尺寸的比率为小于或等于3:1。9. 根据在前权利要求任一项的沸石，其中所述沸石具有如由心吸收测量的至少0. 1 cm3/g的中孔体积。10. 根据权利要求9的沸石，其中如由1吸收测量的中孔体积为0. 1-0. 2cm3/g。11. 根据权利要求1-9任一项的沸石，其中合成后原样形式的沸石具有基本上如表1中 所示的X-射线衍射图谱和如由队吸收测量的至少0. 1cm3/g的中孔体积。12. 根据在前权利要求任一项的沸石，其中FER骨架类型沸石为氢形式或基本上为氢 形式。13. 根据在前权利要求任一项的沸石，其中FER骨架类型沸石为碱金属形式。14. 根据权利要求13的沸石，其中所述沸石使1mol%-60mol%的其阳离子交换容量由 一种或多种碱金属的阳尚子占有。15. 根据权利要求13或权利要求14的沸石，其中所述碱金属是铯。16. 根据在前权利要求任一项的沸石，其中所述沸石是镁碱沸石。17. 用于制备具有FER骨架类型的结晶沸石的方法，其中沸石微晶在c-轴具有约500 nm或更小的尺寸，所述方法包括： a) 制备包含二氧化硅、氧化铝、碱金属和饱和的含氮杂环化合物的来源的合成混合物， 所述混合物具有以下组成，以摩尔计其中R是饱和的含氮杂环化合物，并且M是碱金属； b) 在90-200°C温度下在搅动下加热所述混合物；和 c) 回收FER型沸石。18. 根据权利要求17的方法，其还包括以下步骤： d) 通过在约500°C-约600°C的温度下加热回收的FER型沸石除去回收的FER型沸石 中存在的至少部分饱和的含氮杂环化合物以得到经煅烧的沸石； e) 使经煅烧的沸石与铵离子来源接触以提供铵离子交换的沸石；和 f)在约500°C-约600°C温度下煅烧铵离子交换的沸石以得到氢形式的FER型沸石。19. 根据权利要求17或权利要求18的方法，其中所述饱和的含氮杂环化合物含有5元 杂环或6元杂环。20. 根据权利要求19的方法，其中所述杂环含有1-2个氮原子。21. 根据权利要求19-20任一项的方法，其中所述杂环被一个或多个烷基取代。22. 根据权利要求21的方法，其中所述饱和的含氮杂环化合物是N-烷基饱和的含氮杂 环化合物。23. 根据权利要求17-22任一项的方法，其中所述饱和的含氮杂环化合物选自吡咯烷、 N-甲基吡咯烷和哌啶。24. 根据权利要求17-23任一项的方法，其中所述合成混合物具有大于7的pH。25. 根据权利要求17-24任一项的方法，其中所述合成混合物不含有添加的硫酸。26. 根据权利要求17-25任一项的方法，其中所述二氧化硅来源是胶态二氧化硅。27. 根据权利要求26的方法，其中所述胶态二氧化硅是二氧化硅在水中的20-40wt% 的溶液。28. 根据权利要求17-27任一项的方法，其中所述碱金属来源选自氢氧化钠和氢氧化 钾。29. 根据权利要求17-28任一项的方法，其中在130°C_180°C温度下加热所述合成混合 物。30. 根据权利要求29的方法，其中在130°C_150°C温度下加热所述合成混合物17天或 更长。31. 用于制备FER骨架类型的沸石的碱金属形式的方法，所述沸石具有在c-轴具有约 500nm或更小的尺寸的微晶，所述方法通过由一种或多种碱金属的阳离子交换如权利要求 1-16任一项中要求保护的或如权利要求17-30任一项中制备的FER型沸石的至少1mol% 的阳离子可交换部位进行。32. 根据权利要求31的方法，其中所述FER沸石是镁碱沸石。33. 根据权利要求31或权利要求32的方法，其中所述FER沸石的碱金属形式为铯形 式。34. 用于联产乙酸和二甲醚的方法，其包括使乙酸甲酯和甲醇在包含具有FER骨架类 型的结晶沸石的催化剂存在下接触的步骤，其中所述沸石如权利要求1-16任一项中要求 保护的或如权利要求17-33任一项中制备的，具有在c-轴具有约500nm或更小的尺寸的 微晶。35. 根据权利要求34的方法，其中所述催化剂含有高熔点氧化物基料。36. 根据权利要求34或权利要求35的方法，其中所述催化剂是碱金属形式的沸石。37. 根据权利要求36的方法，其中所述沸石使至少1mol%，例如1-60mol%，例如1-50 mol%，例如5-50mol%或10-45mol%的其阳离子交换容量由一种或多种碱金属的阳离子占 有。38. 根据权利要求36或权利要求37的方法，其中所述沸石为铯形式。39. 根据权利要求34-38任一项的方法，其中所述沸石是镁碱沸石。40. 根据权利要求34-39任一项的方法，其中丙酮以基于至所述方法的总进料的>0至 5mol%的量存在于甲醇和乙酸甲酯的之一或二者中。41. 根据权利要求34-40任一项的方法，其中将水以基于至所述方法的总进料的 0? 1-60mol%的量添加至所述方法中。42. 根据权利要求34-41任一项的方法，其中所述方法以气相运行。43. 根据权利要求34-42任一项的方法，其中所述方法在170°C_300°C的温度下进行。44. 根据权利要求34-43任一项的方法，其中所述方法在大气压至30barg的压力下进 行。
【专利摘要】具有FER骨架类型的结晶沸石，其中微晶在c-轴具有约500纳米(nm)或更小的尺寸，用于它们的制备的方法和用于联产乙酸和二甲醚的方法，其包括使乙酸甲酯和甲醇在包含结晶沸石的催化剂存在下接触的步骤。
【IPC分类】C07C51/09, C07C41/09, C01B39/44
【公开号】CN105102374
【申请号】CN201480021292
【发明人】T.E.克拉克, E.J.迪策尔, D.J.劳, B.L.威廉斯
【申请人】英国石油化学品有限公司
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年2月13日
【公告号】CA2900886A1, EP2956408A1, WO2014125038A1