石墨烯量子点、其复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石墨稀量子点和混杂复合材料(hybrid composite)的组合物和其合 成方法。
【背景技术】
[0002] 碳是元素周期表中的第六种元素，以跨越多个维度的各种同素异形体形式存在， 例如，0D富勒烯、1D碳纳米管和2D石墨烯。每种这些纳米同素异形体具有多样特性，因此具 有不同的应用。石墨烯是碳原子的单原子厚的片材，并且具有如高导电性、高机械强度、高 导热性等期望的性质。石墨烯片中的载流子浓度和迀移率在室温下高达l〇 13cnf2和10， OOOcnA^s^1。此外，单层石墨稀具有~lTpa的杨氏模量，接近大块石墨的值。存在几种合成 方法用于大规模生产单层和少数几层的石墨稀片。虽然由Novoselov和Geim对2-D石墨稀的 发现获得2010年诺贝尔物理学奖，但2-D石墨烯的零带隙限制了其主要基于半导体的电子 应用。石墨烯的零带隙可以通过改变其大小和形状克服，例如将石墨烯片的横向尺寸缩减 (reduct i on)为小的长度尺度(例如，几纳米），带隙打开使材料半导体具有半导体性。
[0003] 石墨烯纳米带解决了单层石墨烯的这个缺点，但是最近关注的是称为石墨烯量子 点(GQD)或碳量子点（CQD)的另一种碳纳米结构体(也称为石墨烯量子盘hGQD显示非常理 想的光致发光性质，因为GQD的尺寸和形状可以被调整至具有所需带隙和发射性质。此外， GQD具有期望的特性，例如高表面积、更大直径、利用31-31共辄网络或表面基团的更好表面接 枝、和由石墨稀结构引起的其它特殊物理性质。由于包括GQD在内的大多数碳纳米材料是生 物相容性并且无毒的，GQD可以有利地用于生物应用中，例如图像扫描和传感、药物递送和 癌症治疗。GQD的光致发光性质还可用于光伏应用，因为已经从理论上证明GQD的能量带可 以使用静电势进行调整。
[0004] GQD的带隙取决于其大小和形状。现有的技术可以将石墨烯切削为期望的尺寸和 形状形式。随着原子数量的增加，在GQD的几乎所有能谱中的能隙单调减少。在GQD的情况 下，边缘类型与尺寸和形状一同在电子、磁性和光学性质中起重要作用。
[0005] GQD的典型合成方法包括激光烧蚀处理、溶剂热方法、肼法、水热法、微波合成、碳 纤维的化学处理和自下而上的方法(bottom up method)。根据合成程序，一些GQD是水溶性 的，有些则不是。由于边缘具有高的活性，因此可连接官能团，这可能会改变GQD的溶解度。 在每种这些典型程序种生产GQD的产率低于20%。在大多数的情况下，获得的是GQD和1-D纳 米结构和/或GQD和2-D纳米结构的混合物。
【发明内容】
[0006] 本文公开的一些实施方式包括产生下述组合物的方法，所述组合物包含单独的零 维石墨烯量子点（0-D GQD)、或者与一维碳纳米管组合的零维石墨烯量子点(0-D GQD)如嵌 埋有石墨烯量子点的石墨烯化碳纳米管(GQD-G-CNT)、或与二维石墨烯片组合的零维石墨 稀量子点(〇 _D GQD)如GQD-G(嵌埋有石墨稀量子点的石墨稀片）。在数种实施方式中量子点 具有约2.2nm的常规尺寸，并吸收紫外光且发射蓝光。
[0007] 在数种实施方式中，提供了零维石墨烯量子点(0-D GQD)复合材料的制备方法，所 述方法包括将氧化石墨(G0)放置在炉中，以惰性气体吹扫炉，然后将氢(例如氢气）引入炉， 并在氢(H 2)的存在下在约200°C加热所述G0;然后冷却炉至室温。
[0008] 在数种实施方式中，提供了零维石墨烯量子点的复合材料的制备方法。在一种情 况下，所述方法包括提供干燥氧化石墨(G0 )，并用聚焦太阳辐射处理G0。
[0009] 本文还提供了零维石墨烯量子点（0-D GQD)的制备方法，所述方法包括将氧化石 墨(G0)干燥，并将干燥氧化石墨(G0)减压加热至约200°C。
[0010] 另外提供了零维石墨烯量子点（）-D GQD)和一维碳纳米管（1-D CNT)的复合材料 的制备方法，所述方法包括将氧化石墨(G0)和MnNi3的混合物放置在炉中，以惰性气体吹扫 炉，将氢(H 2)引入炉中，在氢存在下加热所述混合物至约200°C约5分钟，然后加热所述混合 物至约700°C，引入乙炔至炉中；并最后冷却炉至室温。
[0011] 基于本文的方法，还提供了包含的0-D石墨烯量子点的组合物，其中，所述0-D石墨 烯量子点的平均尺寸为约2.2+/-lnm，并且其中0-D石墨烯量子点吸收UV光且发射蓝光。
【附图说明】
[0012] 图1:图1显示了石墨烯量子点(GQD)的不同合成程序的示意图。
[0013]图2a:图2a显示了G0、f-G0、f-G0 PEG的X射线衍射图案。Y轴表示衍射的X射线强度 (任意单位），X轴表示检测器角(2-Θ;度）。
[0014] 图2b:图2b显示了HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的X射线衍射图案。Y轴表示衍射的X 射线强度(任意单位），X轴表示检测器角(2-Θ;度）。
[0015] 图3:图3显示了f-G0、f-G0 PEG、HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的拉曼光谱。Y轴表示 强度(任意单位），X轴表示拉曼位移(cnf 1)。
[0016] 图4:图4显示了f-G0、f-G0 PEG、HGQDPEG、SGQDPEG和VGQDPEG的傅里叶变换红外光 谱。Y轴表示衍射的％透射率(任意单位），X轴表示波数(cnf 1)。
[0017] 图5a:图5a显示了HGQDPEG低放大率的高分辨透射电子显微图像。
[0018]图5b:图5b显示了HGQDPEG高放大率的高分辨透射电子显微图像。
[0019] 图5c:图5c显示了HGQDPEG粒径分布。
[0020]图6:图6显示了分散在水中的dia HGQDPEG的紫外可见光吸收光谱。Y轴表示吸光 度(任意单位），X轴表示波长(nm) 〇
[0021 ]图7a:图7a显示了不同激发波长下dia HGQDPEG的PL光谱。Y轴表示强度（任意单 位），X轴表示波长(nm) 〇
[0022] 图7b:图7b显示了相对于激发波长的发射波长强度变化。Y轴表示强度（任意单 位），X轴表示激发波长(nm) 〇
[0023] 图8:图8显示了GQDPEGCNT的X射线衍射图案。Y轴表示衍射的X射线强度（任意单 位），X轴表示检测器角(2-Θ;度）。
[0024] 图9a:图9a显示了GQDPEGCNT FESEM图像。
[0025] 图9b:图9b显示了GQDPEGCNT TEM图像。
[0026] 图 9c:图 9c显示了GQDPEGCNT HRTEM图像。
【具体实施方式】
[0027] GQD的低量子产率和其在水中溶解度低是GQD商业化的主要困难。需要更简单和更 有效的方法来大量合成石墨烯量子点(GQD)和其混杂复合材料。本文公开的方法的数种实 施方式解决了当前GQD生产方法的所述缺点。
[0028] 本文公开的方法制备的石墨烯量子点(GQD)尺寸基本上均匀（例如，约2.2nm)。该 平均粒径（例如，约2.2nm)小于任何的现有合成方法。所提出的合成程序易于处理并且快 速。使用本文所公开的成本效益的合成方法，可以生产大量的水溶性GQD。可在原位方法中 合成具有二维石墨烯和一维多壁纳米管(MWNT)的混杂复合材料，从而合成基于0D、（0D+2D) 和(0D+1D+2D)碳的纳米复合材料。另外，石墨烯量子点在暴露于UV光时表现出强烈的蓝光 发射，这表明这些石墨烯量子点(GQD)可以用作"蓝色荧光体"。
[0029] 本文公开的一些实施方式包括制备零维石墨烯量子点（0-D GQD)的方法。在一些 方面，这些实施方式包括一个或多个以下步骤:提供包含氧化石墨(G0)的组合物;将G0放置 在炉中；以惰性气体吹扫炉(例如，在第一温度持续第一时间）；将氢引入所述炉中（例如，在 第二温度持续第二时间）；在氢气存在下在约200°C加热所述G0;和冷却炉至室温。在数种实 施方式中，加热G0至200°C时发生0-D GQD的剥脱，从而产生包含0-D GQD的组合物。在一些 方面，加热G0至大于或等于G0/f-G0的分解温度的温度。在一些实施方式中，温度为约190、 约 200、约 205、约 210、约 215、约 220、约 225、约 230、约 240、约 250、约 260、约 270、约 280、约 290、约300、约400、约500、约600、约700、约800、约900或约1000°C (或者这些值中任何两个 之间的范围）。在一些方面，惰性气体是氩气。在一些方面，以惰性气体吹扫炉持续第一时 间，所述第一时间根据实施方式为约13、约13.5、约14.0、约14.5、约15.0、约15.5、约16.0或 约16.5分钟(或者这些值中任何两个之间的范围）。在一些方面，第一时间是15分钟。在一些 方面，第一时间是足以将所有非惰性气体吹扫到炉外的时间。在一些方面，以惰性气体吹扫 炉的温度(例如，第一温度)是约20°C至约30°C。在一些方面，第一温度是约18、约19、约20、 约21、约22、约23、约24、约25、约26、约27、约28、约29、约30、约31、约32或约33°C。在一些方 面，将氢气在第二温度引入炉持续第二时间。在数种实施方式中，第二时间为约5分钟。例 如，在数种实施方式中，第二时间为约4分钟、约4.25、约4.5、约4.75、约5.0、约5.25、约5.5 或约5.75分钟。在一些方面，第二时间是5分钟。在一些方面，第二时间是足以将基本上所有 惰性气体替换为氢气的时间。在一些方面，第二时间是足以将至少约90%、约91%、约92%、 约93 %、约94%、约95 %、约96 %、约97 %、约98 %、约99 %或超过99 %的惰性气体替换为氢 气(H2)的时间。在一些方面，第二温度低于G0/f-G0的分解温度。在一些方面，第二温度是约 20°C至约30°C。在一些方面，第二温度是约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25、约 26、约27、约28、约29、约30、约31、约32或约33°C。在一些方面，所制造的组合物还包含二维 石墨烯片，例如GQD-G(嵌埋在石墨烯片中的石墨烯量子点）。
[0030] 在一些方面，所述方法还包括将0-D GQD分散在水中。在一些方面，所述方法还包 括透析，从而将纯（或基本上纯）的0-D GQD与未反应的G0(或其他副产物和/或副产品）分 离。在一些方面，加热至分解温度例如约190、约195、约200、约205、约210、约215、约220、约 225、约 230、约 240、约 250、约 260、约 270、约 280、约 290、约 300、约 400、约 500、约 600、约 700、 约800、约900或约1000°C(或者这些值中任何两个之间的范围）并保持至少30分钟（例如，根 据实施方式为约30分钟至约45分钟、约45分钟至约1小时、约1至约2小时、或更长时间）。在 一些方面，氧化石墨是