双核钌配合物和氧化石墨烯的复合薄膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及薄膜制备、抑调控光电流开关和逻辑口领域，具体设及氧化石墨締和 一个双核钉配合物静电自组装薄膜的制备方法，该薄膜可通过改变抑、偏压和有无电子给 体氨酿开关光电流，构成逻辑口器件。
【背景技术】
[0002] 对于功能性分子器件，溶液pH可作为快速改变分子性质的外界刺激。在具有开光 性质的化合物中，光电性质和氧化还原性质可开关的多化晚钉配合物备受关注。运些化合 物重要的光电和氧化还原性质的改变与配体的质子化/去质子化平衡有关。含有苯并咪挫 的配体是较好的n给体，但是较差的对妾受体。此外，苯并咪挫具有一个游离的亚氨基N-H质 子，咪挫基钉配合物的质子化/去质子化可W被看做是基于分子的开光器件中的一个外部 输入信号。但运些配合物应用的关键是如何将运些配合物稳定地固定在固体基片或电极 上。静电自组装技术具有操作简单，无环境污染，并且可W在不同形状和尺寸的基片上任意 组装且容易调控厚度等优点，已经被广泛应用于在固体基片上组装钉配合物。作为分子计 算机的重要构成部分，用于转化化学、电学和光学输入为可检测的输出的分子逻辑口，已经 成为交叉学科研究的活跃领域。目前，文献已有大量具有S个基础逻辑口操作(AND, NOT,和 OR)及其更复杂逻辑操作的功能分子的报道，且主要局限于溶液相，而固定分子在固体基片 上建立固态分子逻辑器件报道很少（Baitalik，S. ;Dutta，S. ;Biswas，P. ;Florke，U.; Bothe，E.;Nag，K.Eur.J.Inorg.Chem.,2010,570-588;Haga，M.A.;Takasugi，T.;Tomie，A.; Ishizuya'M.;Yamada，T.;Hossain，M.D.;Inoue，M.Dalton Trans.，2003,2069-2079;Abe， M.;Masuda，T.;Kondo，T.;Uosaki，K.;Sasaki，Y.Angew.Chem.,Int.Ed.，2005,44,416-419; Maskus，M.; AbrufiAH.D.Langmuir 1996，12,4455-4462;Michi，T.;Abe,M.;Matsuno，J.; Uosaki，K.. Sasaki，Y.Bull.Qiem.Soc.Jpn.，2007，80，1368-1376;Zhou，W.;化，S.;Abe，M.; 化shida，T.;Uosaki，K.;0sawa，M.;Sasaki，Y.Qiem.Eur.J.,2005，11,5040-5054;化ga，M.; Kobayashi，K.;Terada，K.Coord.Qiem.Rev.,2007,251,2688-2701;Matsui，J.;Miyashita， T.,Angew.畑em.Int.Ed.,2003,42,2272-2275;Matsui，J.;Mitsuishi，M.;Aoki，A.; Miyashita,T.J.Am.Chem.Soc.,2004,126,3708-3709；Szacilowski,K.；Macyk,W.； Stochel，G.J. Am.Chem.Soc.，2006，128，4550-4551;Beranek，R.Angew.畑em.Int.Ed.， 2008，47，1320-1322;化sutomi，S. ;Mo;rita，T. ; Imanishi，Y. ;Kimura，S. Science 2004， 304,1944-1947)，尤其基于静电自组装薄膜的P出秀导的光电流开关和逻辑口器件更为少见 (王克志;薛龙新;段智明，高度稳定的双核钉配合物蒸发膜电极及其制备方法和应用，专利 【申请号】2014106384062)。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是公开氧化石墨締和一个双核钉配合物在石英基片和ITO等亲水基 片上静电自组装成膜的方法。
[0004] 本发明的目的是公开通过该薄膜的光电化学性质。
[0005] 本发明的另一个目的是公开改变溶液pH和偏压，能开关薄膜的光电流，能构成多 功能逻辑口。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 本实验中的应用的双核钉配合物是[化2L2)Ru化Li)Ru(bpy)2](Cl〇4)4,其阳离子部 分[化2L 2)Ru化Li)Ru(bpy)2]4+的结构式如下式所示：
[0008：
[0009] [化 l2)Ru 化 Li)Ru(bpy)2]4+
[0010] 本发明中应用的氧化石墨締是根据文献制得，溶解在水中带有负电荷，结构如下 式所示，可与上述双核钉配合物通过静电相互作用组装成膜。
[0011]
[001^ 本发明的制备方法如下：
[0013] 先是制备薄膜，石英基片用于测定紫外可见吸收，氧化铜-氧化锡（ITO)基片用于 测光电性质。（i)将清洗干净的基片浸泡在硅烷化试剂中12小时（3-氨基丙基=乙氧基硅烷 :乙醇= 1:19体积比），使得基片表面带有氨基；（ii)将基片用去离子水冲洗后吹干，浸入到 pH=3的盐酸溶液10分钟，使得膜表面氨基质子化带正电荷；（iii)将基片冲洗吹干后，浸泡 到Img/ml的氧化石墨締水溶液中15分钟，带负电的氧化石墨締静电吸附到膜表面；（iv)再 将基片浸泡到ImM的双核钉配合物乙腊溶液中15分钟，带正电的配合物通过静电相互作用 与氧化石墨締成膜;重复步骤（iii)和（iv)n次可制备多层膜石英或IT0/(G0/RuRu)n。制备 薄膜后，用紫外可见吸收光谱检测成膜结果。
[0014] 配制BR缓冲溶液(0.04M冰醋酸、0.04M棚酸、0.04M憐酸和0.1 M硫酸钢）。不同pH条 件下光电流的测定方法为:将含有0.1 M化2S化的BR缓冲溶液作为电解质溶液，设定偏压为 0V，调电解质溶液抑从巧IjlO,得到不同抑条件下的单层IT0/(G0/RuRu)薄膜的光电流数值。 另外，还分别测定了不同pH环境下（含0.5mM氨银），设定不同偏压时单层口 0/(G0/RuRu)薄 膜的光电流数值。进而，通过实验结果可构建逻辑口器件。
[0015] 与现有技术相比，本发明的优势在于：
[0016] 本发明克服了钉配合物-氧化石墨締薄膜水溶液中电化学和光电化学性质不够稳 定（Yang，W.;Zheng，Z.B.;Meng，T.T.;Wang，K.Z.Synergistically enhanced photoeIectrochemical properties of a layer-by-layer hybrid film based on graphene oxide and a free terpyridyI grafted ruthenium complex， J.Mater.Chem.A,2015,3(7),3441-3449；Meng,T.T.；Zheng,Z.B.；Wang,K.Z.Layer-by-Layer Assembly of Graphene Oxide and a Ru(II)Complex and Significant Photocurrent Generation P;rope;rties，Langmui;r，2013,29(46) ,14314-