一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种苝二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法，步骤如下：选取一定量的柠檬酸钠、氢氧化钠、硝酸钠为原料溶于去离子水，混合均匀成澄清溶液，加入硫酸亚铁溶液，搅拌均匀后将混合溶液快速转移至反应釜中，100℃反应1小时，离心洗涤得四氧化三铁纳米粒子；将苝二酰亚胺溶于N,N?二甲基甲酰胺溶液，将其加入到四氧化三铁悬浮液中，磁力搅拌3小时，经洗涤干燥，得到苝二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料。与现有技术相比，该方法具有操作简便、苝二酰亚胺用量少、反应条件温和以及成本低等优点；采用该方法制得的苝二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料生物亲和性高、催化活性好。
【专利说明】
一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁(PD1-Fe3〇4)纳米材料的制备方法，属于纳米复合材料的制备技术领域。【背景技术】
[0002]金属氧化物由于其易操控性和晶格易于匹配等特点，引起了科研人员和技术人员等的广泛重视。其中铁的氧化物，特别是磁性铁氧化物纳米材料在很多领域都有研究和应用，例如分析物的分离和捕获、传感和成像。它们通常被认为是化学和生物的惰性材料，因此，可以对其进行进一步的修饰，以改善其反应活性。例如在磁性纳米粒子上涂覆小分子肽，它们就具有了肿瘤特异性靶向活性，并应用于磁共振成像。它们也应用于(生物)电催化、(生物)分析、细菌灭活、药物输送等。2007年，阎锡蕴课题组意外地发现四氧化三铁磁性纳米粒子具有过氧化物酶活性，再次引发了科研工作者对磁性四氧化三铁的研究兴趣。
[0003]然而，由于单一四氧化三铁纳米材料的强磁性和较强的范德华力使其易吸附、易聚集从而导致化学活性点减少，催化活性降低。为了克服这一缺陷，研究者们将目光转向了对单一磁性金属氧化物的修饰上。例如，经卟啉、酪蛋白等修饰后的四氧化三铁纳米复合材料具有对底物更强的亲和力和更好的催化活性。
[0004]茈系衍生物是一类具有共辄体系的稠环芳烃衍生物，由于其优良的热化学和光化学稳定性、强的着色力、电子传输性以及较高的摩尔消光系数以及高荧光量子产率等特点，广泛应用于有机电致发光材料、有机晶体场效应晶体管的半导体材料、荧光探针、功能性发光染料母体等方面。
【发明内容】
[0005]针对单一磁性纳米材料所存在的上述缺点，本发明提供了一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法。
[0006]本发明所采用的技术解决方案是:一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法，包括以下步骤:(1)选取一定量的柠檬酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、硫酸亚铁以及茈二酰亚胺为原料；(2)将一定量的柠檬酸钠、氢氧化钠、硝酸钠溶于去离子水中混合均匀，加热到100°C形成澄清溶液A;(3)将一定量的硫酸亚铁溶于去离子水中形成溶液B，将B快速加入A中并搅拌均匀形成混合溶液C;(4 )将混合溶液C快速转移至反应釜中100°C反应1小时。1小时后，将反应釜从烘箱取出，自然冷却到室温并洗涤干燥得四氧化三铁纳米粒子；(5)将一定量的茈二酰亚胺完全溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中形成溶液D，将一定量的四氧化三铁溶于去离子水中形成悬浮液E，将D和E混合并磁力搅拌3 h，然后洗涤干燥，制得花二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米复合材料；(6)改变步骤(5)中茈二酰亚胺的用量，制备不同比例的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料。
[0007]步骤(1)中:所述茈二酰亚胺具备易于与金属材料配位的官能团。
[0008]步骤(4)中:所述澄清混合溶液C中Fe2+的浓度为0.10 M。[〇〇〇9]步骤(5)中:所述茈二酰亚胺与四氧化三铁质量配比为1:10?1:100;所述磁力搅拌和干燥时需要避光;所述干燥温度为50?60°C。
[0010]本发明的有益技术效果是:与现有技术相比，本发明采用茈二酰亚胺修饰四氧化三铁，所制得的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米粒子具有纯度高、尺寸均匀、过氧化物模拟酶活性好等优点；另外本发明采用两步法制得产品，该方法具有操作简便、茈二酰亚胺用量少、反应条件温和以及成本低等优点；采用该方法制得的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料生物亲和性高、催化活性好。【附图说明】
[0011]下面结合附图与【具体实施方式】对本发明作进一步说明:图1是实施例2制得的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的X射线衍射图，其中， 曲线a为四氧化三铁的X射线衍射图，曲线b为实施例2制得的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的X射线衍射图；图2是实施例2制得的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的透射电镜图，其中， 图A为四氧化三铁的透射电镜图，图B为实施例2制得的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的透射电镜图；图3是实施例2制得的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的红外光谱图，其中， 曲线a为茈二酰亚胺的红外光谱，曲线b为实施例2制得的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的红外光谱，曲线c为四氧化三铁的红外光谱图；图4是不同反应体系的紫外可见吸收光谱图。【具体实施方式】 [0〇12] 实施例1分别称取0.294 g柠檬酸钠、0.16 g氢氧化钠、17 g硝酸钠溶于19mL去离子水中并混合均匀，加热到100°C使其形成澄清溶液A后，快速加入lmL 2M硫酸亚铁溶液B(相当于混合溶液中Fe2+的浓度为0.10M)并搅拌均匀。随后将上述混合溶液C快速转移至高压反应釜中在 100 °C反应1小时。然后自然冷却到室温，并借助磁铁用去离子水洗涤三次。将得到的黑色物质于50°C下干燥6小时，最终得到黑色的四氧化三铁粉末。称取0.5 mg茈二酰亚胺完全溶解至IJlmL N，N-二甲基甲酰胺形成溶液D，取50 mg四氧化三铁纳米材料溶于10mL去离子水中形成悬浮液E。将溶液D与悬浮液E混合均匀，磁力搅拌3小时，随后用磁铁将固体颗粒从溶液中分离出来，并洗涤干燥得茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料。
[0013] 实施例2分别称取0.294 g柠檬酸钠、0.16 g氢氧化钠、17 g硝酸钠溶于19mL去离子水中并混合均匀，加热到100°C使其形成澄清溶液A后，快速加入lmL 2M硫酸亚铁溶液B(相当于混合溶液中Fe2+的浓度为0.10M)并搅拌均匀。随后将上述混合溶液C快速转移至高压反应釜中在 100 °C反应1小时。然后自然冷却到室温，并借助磁铁用去离子水洗涤三次。将得到的黑色物质于50°C下干燥6小时，最终得到黑色的四氧化三铁粉末。称取1 mg茈二酰亚胺完全溶解到 lmL N，N-二甲基甲酰胺形成溶液D，取50 mg四氧化三铁纳米材料溶于10mL去离子水中形成悬浮液E。将溶液D与悬浮液E混合均匀，磁力搅拌3小时，随后用磁铁将固体颗粒从溶液中分离出来，并洗涤干燥得茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料。[〇〇14] 实施例3分别称取0.294 g柠檬酸钠、0.16 g氢氧化钠、17 g硝酸钠溶于19mL去离子水中并混合均匀，加热到100°C使其形成澄清溶液A后，快速加入lmL 2M硫酸亚铁溶液B(相当于混合溶液中Fe2+的浓度为0.10M)并搅拌均匀。随后将上述混合溶液C快速转移至高压反应釜中在 100 °C反应1小时。然后自然冷却到室温，并借助磁铁用去离子水洗涤三次。将得到的黑色物质于50°C下干燥6小时，最终得到黑色的四氧化三铁粉末。称取3 mg茈二酰亚胺完全溶解到 2mL N，N-二甲基甲酰胺形成溶液D，取50 mg四氧化三铁纳米材料溶于10mL去离子水中形成悬浮液E。将溶液D与悬浮液E混合均匀，磁力搅拌3小时，随后用磁铁将固体颗粒从溶液中分离出来，并洗涤干燥得茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料。
[0015]对所得的产品进行表征，如图1、图2、图3所示。从图1的a中可以看出，图谱中的峰 30.1°，35.4°，43.0°，53.4°，56.9°和62.5°分别对应于四氧化三铁的(220)，(311)，(400)， (422)，(511)和(440)晶面，且没有任何杂峰，由此证明所得产品为纯的四氧化三铁。而图1 的b中除了衍射峰稍微弱些外，峰位置与图1的a类似，由此证明茈二酰亚胺与四氧化三铁发生了作用。从图2的A和B的透射电镜照片中可以看出，所得产品四氧化三铁和茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁为纳米粒子，且尺寸均在30 nm内。图3的b中的576和1625以及1766 cnf1 分别对应于图3的c中Fe-0的特征吸收峰和图3的a中羧基的C=0伸缩振动峰以及酰胺中的C= 〇伸缩振动峰，并且相对于茈二酰亚胺的峰位置发生了红移，这是四氧化三铁和茈二酰亚胺作用的结果。综上所述，证明了我们成功制得了茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料。
[0016]在上述实施实例的基础上，还需要对本发明进行如下说明。
[0017]上述实施例1?3中所用原料茈二酰亚胺为自己合成，所用的其他原料均为分析纯。
[0018]模拟酶活性比色测试:1.称取实施实例2所制备的茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料3.0 mg溶于 10mL二次蒸馏水中，超声使其分散均匀，制得溶液A;2.称取实施实例2所制备的四氧化三铁纳米粒子3.0 mg溶于10 mL二次蒸馏水中，超声使其分散均匀，制得溶液B;3.量取240 yL 30%的过氧化氢(H2〇2)定容到10mL，配制成0.25M的溶液C;4.称取2.4 mg 11^(3,3’，5,5’-四甲基联苯胺)溶于1〇11^二次蒸馏水中，配制成0.811^ 的溶液D;5.配制pH=3.8的醋酸-醋酸钠缓冲溶液E;a:用移液枪量取1400 yL E + 200 yL A + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；b:用移液枪量取1600 yL E + 200 yL A + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；C:用移液枪量取1400 yL E + 200 yL B + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；d:用移液枪量取1600 yL E + 200 yL C + 200 yL D置于5 mL的比色皿中； e:用移液枪量取1800 yL E + 200 yL D置于5 mL的比色皿中；在室温下，观察发现:五分钟后a比色皿中的液体显示明显的蓝色，c显示较弱的颜色变化;几小时后d和e比色皿中的液体才逐渐相继变蓝;而b比色皿中的液体颜色始终无变化。
[0019]结果分析:H202能氧化TMB显示蓝色反应，由上述实验观察结果可以看出，a相对于c 表现出更快的显色速度和更大的吸光度，说明茈二酰亚胺与四氧化三铁发生了协同作用， 促进了反应的进行。b中始终没有发生颜色变化，说明茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料并无氧化酶的作用，而a中快速发生显色反应，由此证明茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料可用作过氧化物模拟酶。
[0020]同时用紫外-可见分光光度计对反应体系进行监测，结果如图4所示。[0〇21 ]结果分析:在652nm处a的吸光度明显比c，d，e体系高，证明了花二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米复合材料的加入促进了H2〇2和TMB的反应。而b体系在652处没有吸收峰，说明茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米复合材料没有氧化酶的作用。以上结果也说明了， 茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米复合材料可用作过氧化物酶的模拟酶。
【主权项】
1.一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步 骤:(1)选取一定量的柠檬酸钠、氢氧化钠、硝酸钠、硫酸亚铁以及茈二酰亚胺为原料；(2)将一定量的柠檬酸钠、氢氧化钠、硝酸钠溶于去离子水中混合均匀，加热到100°C形 成澄清溶液A;(3)将一定量的硫酸亚铁溶于去离子水中形成溶液B，将B快速加入A中并搅拌均匀形成 混合溶液C;(4)将混合溶液C快速转移至反应釜中100°C反应1小时；1小时后，将反应釜从烘箱取 出，自然冷却到室温并洗涤干燥得四氧化三铁纳米粒子；(5)将一定量的茈二酰亚胺完全溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中形成溶液D，将一定量的 四氧化三铁溶于去离子水中形成悬浮液E，将D和E混合并磁力搅拌3小时，然后洗涤干燥，制 得茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米复合材料；(6)改变步骤(5)中茈二酰亚胺的用量，制备不同比例的茈二酰亚胺功能化的四氧化三 铁纳米材料。2.根据权利要求1所述的一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法， 其特征在于，步骤(1)中:所述茈二酰亚胺具备易于与金属材料配位的官能团。3.根据权利要求1所述的一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法， 其特征在于，步骤(4)中:所述澄清混合溶液C中Fe2+的浓度为0.10 M。4.根据权利要求1所述的一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法， 其特征在于，步骤(5)中:所述的茈二酰亚胺与四氧化三铁质量配比为1:10?1:100。5.根据权利要求1所述的一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法， 其特征在于，步骤(5)中:所述磁力搅拌和干燥时需要避光。6.根据权利要求1所述的一种茈二酰亚胺功能化的四氧化三铁纳米材料的制备方法， 其特征在于，步骤(5)中:所述干燥温度为50?60°C。
【文档编号】C01G49/08GK106006759SQ201610372680
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月31日
【发明人】刘青云, 陈苗苗, 孙丽芳, 陈明星, 丁亚男
【申请人】山东科技大学