一种石墨烯复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种石墨烯复合膜的制备方法，包括以下步骤：A、将石墨粉末分别放入第一有机溶剂溶液和第二有机溶剂溶液中，进行超声、离心处理，得到上清液；B、使用第一有机溶剂溶液的上清液进行加热成膜，形成氧化石墨烯膜层；C、使用第二有机溶剂溶液的上清液进行加热成膜，形成石墨烯膜层；D、将制得的氧化石墨烯膜层和石墨烯膜层贴合于粘合层的两侧，进行加压压合，制得石墨烯复合膜。本发明可以解决现有技术的不足，改善了石墨烯复合膜在高温环境下的导电效果，并且提高了石墨烯复合膜本身的耐冲击性。
【专利说明】
-种石墨稀复合膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及石墨締材料技术领域，尤其是一种石墨締复合膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 石墨締是一种只有单层原子厚度，具有蜂窝结构的二维碳原子晶体的碳质材料。 石墨締具有优异的电学性能(室溫电子迁移率可达200000cm2V-lS-l)，热力学性能(导热率 达5000Wm-化-1)、机械性能(杨氏模量为llOOGPa，断裂强度为125G化），W及特殊的量子霍 尔效应和量子遂穿效应等物理性质，使其有望成为制备下一代微电子器件的新材料，在催 化、裡电池、探测器等方面具有良好的应用前景。静电喷雾和基板加热法制备W娃衬底为基 板的薄膜所要求的设备较为简单，可W大面积生长，便于加工。因此用石墨締膜及无定形碳 包裹石墨締的复合碳膜制成的微电子器件将有着非常广阔的潜在应用价值。
[0003] 中国发明专利CN 102557728 B公开了一种石墨締膜及石墨締复合碳膜的制备方 法，制膜溫度低、设备价格低W及制备工艺简单，制得的薄膜具有附着性较好及多孔的特性 且具有良好电学性能。但是，运种方法制得的石墨締复合膜在较高溫度时的导电效果不佳， 并且其冲击初性较差。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种石墨締复合膜及其制备方法，能够解决现有 技术的不足，改善了石墨締复合膜在高溫环境下的导电效果，并且提高了石墨締复合膜本 身的耐冲击性。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案如下。
[0006] -种石墨締复合膜的制备方法，包括W下步骤：
[0007] A、将石墨粉末平均分为两份，将两份石墨粉末分别放入第一有机溶剂溶液和第二 有机溶剂溶液中，然后对两个有机溶剂溶液进行超声处理，同时均匀揽拌，然后进行离屯、处 理，得到上清液；
[000引B、将第一有机溶剂溶液的上清液均匀喷涂在基板上，在惰性保护气的环境下进行 加热碳化处理，然后在氧化性保护气的环境下进行氧化处理，形成氧化石墨締膜层；
[0009] C、将第二有机溶剂溶液的上清液均匀喷涂在基板上，在惰性保护气的环境下进行 加热碳化处理，形成石墨締膜层；
[0010] D、将制得的氧化石墨締膜层和石墨締膜层贴合于粘合层的两侧，进行加压压合， 制得石墨締复合膜。
[0011] 作为优选，步骤A中，第一有机溶剂溶液包括，
[0012] 15~20wt%的甲醇、10~20wt%的异丙醇、5~lOwt%的乙二胺、5~7wt%的2,4- 二甲基-3-戊酬、2~3wt %的2，4，6-甲基丙締酸Ξ漠苯醋、0.5~Iwt %的2-甲基下酸2-甲基 了醋，余量为水；
[0013] 第二有机溶剂溶液包括，
[0014] 10~15wt%的乙醇、20~25wt%的丙酬、5~lOwt%的二氯甲烧、3~5wt%的乙酸 异丙醋、1~%的邻苯二甲酸二辛醋，余量为水。
[0015] 作为优选，步骤A中，对第一有机溶剂溶液进行超声处理的超声波频率为20~ 30MHz，对第二有机溶剂溶液进行超声处理的超声波频率为150~200MHz;对于第一有机溶 剂溶液和第二有机溶剂溶液进行离屯、处理的转速为5000~7000rad/min。
[0016] 作为优选，步骤B中，形成氧化石墨締膜层包括W下步骤，
[0017] B1、通入惰性保护气，在惰性保护气的环境下将基板加热至250~300°C，保持20~ 30min；
[001引 B2、将基板加热至700~800°C，保持10~15min;
[0019] B3、将基板加热至1100~1200°C，保持0.5~化；
[0020] B4、将基板降溫至450~500°C，抽真空，去除惰性保护气，然后充入氧化性保护气， 保持30~40min，形成氧化石墨締膜层；
[0021] B4、降溫至室溫。
[0022] 作为优选，所述氧化性保护气包括，
[0023] 7~lOwt%的氧气、40~50wt%的氮气，余量为氮气；
[0024] 所述惰性保护气为氮气和/或氣气。
[0025] 作为优选，步骤C中，形成石墨締膜层包括W下步骤，
[00%] C1、通入惰性保护气，在惰性保护气的环境下将基板加热至270~350°C，保持10~ 15min；
[0027] C2、将基板加热至900~1000°C，保持0.5~化；
[002引 C3、将基板降溫至700~750°C，保持20~30min;
[0029] C4、将基板加热至1000~1200°C，保持1~化；
[0030] C5、将基板降溫至200~250°C，保持10~20min;
[0031] C6、降溫至室溫。
[0032] 作为优选，所述惰性保护气为氮气和/或氣气。
[0033] 作为优选，所述粘合层包括，
[0034] 45~50wt %的环氧树脂、5.5~7wt%的聚氨醋丙締酸醋、10~15wt%的聚乙締醇 缩下醒、2~3wt%的3-漠-2-径基-5-硝基苯甲醒、2~5wt%的4-正下基间苯二酪、0.5~ Iwt%的2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸甲醋，3.5~5wt%的下二醋、2~3wt%的聚乙締醇、4 ~5wt%的聚甲基丙締酸醋、余量为六漠环十二烧。
[0035] 作为优选，步骤D中，加压压合包括W下步骤，
[0036] D1、加压压力为0.35~0.5Mpa，溫度为55~60°C，保持45~60min;
[0037] D2、加压压力为2.5~3Mpa，溫度为30~40°C，保持20~30min;
[003引 D3、加压压力为1~1.2Mpa，溫度为20~25Γ，保持5~lOmin;
[0039] D4、加压压力为0.5~0.7Mpa，溫度为40~45°C，保持5~lOmin。
[0040] -种石墨締复合膜，使用上述的制备方法制成。
[0041] 采用上述技术方案所带来的有益效果在于:本发明通过改进氧化石墨締膜层和石 墨締膜层的膜层结构，降低了膜层导电率对于溫度的敏感度，大大提高了复合膜层在高溫 环境下的导电能力。粘合层可W有效提高复合膜层的冲击初性，并且粘合层与氧化石墨締 膜层和石墨締膜层之间可w形成牢固的结合结构，同时可w对氧化石墨締膜层和石墨締膜 层表面的缺陷部进行有效的修补。
【具体实施方式】
[0042] W下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并 非用于限定本发明的范围。
[0043] 实施例1
[0044] -种石墨締复合膜的制备方法，包括W下步骤：
[0045] A、将石墨粉末平均分为两份，将两份石墨粉末分别放入第一有机溶剂溶液和第二 有机溶剂溶液中，然后对两个有机溶剂溶液进行超声处理，同时均匀揽拌，然后进行离屯、处 理，得到上清液；
[0046] B、将第一有机溶剂溶液的上清液均匀喷涂在基板上，在惰性保护气的环境下进行 加热碳化处理，然后在氧化性保护气的环境下进行氧化处理，形成氧化石墨締膜层；
[0047] C、将第二有机溶剂溶液的上清液均匀喷涂在基板上，在惰性保护气的环境下进行 加热碳化处理，形成石墨締膜层；
[0048] D、将制得的氧化石墨締膜层和石墨締膜层贴合于粘合层的两侧，进行加压压合， 制得石墨締复合膜。
[0049] 步骤A中，第一有机溶剂溶液包括，
[(K)加]19?^%的甲醇、12?^%的异丙醇、8?^%的乙二胺、5讯1%的2,4-二甲基-3-戊酬、 3wt%的2,4,6-甲基丙締酸Ξ漠苯醋、Iwt%的2-甲基下酸2-甲基下醋，余量为水；
[0051 ]第二有机溶剂溶液包括，
[0052] 1 Iwt %的乙醇、%的丙酬、8wt %的二氯甲烧、4wt %的乙酸异丙醋、1.%的 邻苯二甲酸二辛醋，余量为水。
[0053] 步骤A中，对第一有机溶剂溶液进行超声处理的超声波频率为25MHz，对第二有机 溶剂溶液进行超声处理的超声波频率为190MHz;对于第一有机溶剂溶液和第二有机溶剂溶 液进行离屯、处理的转速为7000rad/min。
[0054] 步骤B中，形成氧化石墨締膜层包括W下步骤，
[0055] B1、通入惰性保护气，在惰性保护气的环境下将基板加热至290°C，保持25min;
[0056] B2、将基板加热至75(TC，保持lOmin;
[0化7] B3、将基板加热至115(TC，保持化；
[005引B4、将基板降溫至50(TC，抽真空，去除惰性保护气，然后充入氧化性保护气，保持 30min，形成氧化石墨締膜层；
[0化9] B4、降溫至室溫。
[0060]所述氧化性保护气包括，
[0061 ] 1 Owt %的氧气、45wt %的氮气，余量为氮气；
[0062] 所述惰性保护气为氮气。
[0063] 步骤C中，形成石墨締膜层包括W下步骤，
[0064] C1、通入惰性保护气，在惰性保护气的环境下将基板加热至310°C，保持lOmin;
[0065] C2、将基板加热至980°C，保持0.65h;
[0066] C3、将基板降溫至720°C，保持30min;
[0067] C4、将基板加热至1185°C，保持1.化；
[006引 C5、将基板降溫至220°C，保持15min;
[0069] C6、降溫至室溫。
[0070] 所述惰性保护气为氣气。
[0071] 所述粘合层包括，
[0072] 45wt %的环氧树脂、6wt %的聚氨醋丙締酸醋、12wt %的聚乙締醇缩T醒、%的3-漠- 2-径基-5-硝基苯甲醒、4wt %的4-正下基间苯二酪、0.65wt%的2-氨基-4，5-二甲氧基苯甲酸甲 醋，4.5wt%的下二醋、2wt%的聚乙締醇、4.7wt%的聚甲基丙締酸醋、余量为六漠环十二烧。
[0073] 步骤D中，加压压合包括W下步骤，
[0074] D1、加压压力为0.45Mpa，溫度为60 °C，保持60min;
[00巧]D2、加压压力为3Mpa，溫度为35Γ，保持20min;
[0076] D3、加压压力为IMpa，溫度为20°C，保持lOmin;
[0077] D4、加压压力为0.65Mpa，溫度为42 °C，保持5min。
[0078] -种石墨締复合膜，使用上述的制备方法制成。
[0079] 本发明中的第一有机溶剂溶液和第二有机溶剂溶液在高溫蒸发的过程中形成的 溶剂气体在形成膜层的晶体表面产生吸附作用，提高膜层形成过程中晶体之间的结合力。 氧化石墨締膜层采用高溫成膜，低溫氧化的工艺过程，可W提高石墨締氧化的均匀性。石墨 締膜层的成膜工艺过程采用两次高溫成膜过程，并且配合阶梯式的缓慢降溫过程，可W提 高膜层的一致性，减少晶体之间的缺陷。在膜层压合的过程中采用加热压合的工艺，可W在 压合过程中使粘合层与氧化石墨締膜层和石墨締膜层进行充分的粘结结合，并且可W使粘 合层对于氧化石墨締膜层和石墨締膜层粘合表面的缺陷部位进行有效的修补。
[0080] 使用【背景技术】的制备方法和本实施例所提供的制备方法制备出石墨締样本，在25 °C的环境中进行表面电阻和冲击初性的测试，结果如下： 「00811
[0082] 实施例2
[0083] 本实施例是在实施例1的基础上改进而来的。在粘合层内加入0.45wt%的一氧化 铁、0.5wt %的银粉和0.%的乙二胺四乙酸，一氧化铁和银粉位于粘合层的表面，乙二胺 四乙酸可W提高一氧化铁和银粉与粘合层的融合度，减少加入一氧化铁和银粉对于粘合层 物理性能的影响。一氧化铁和银粉可W减少粘合层的电容效应，从而提高复合膜层的导电 性能。使用与实施例1中相同的实验条件进行测试，结果如下：
[0084]
[0085]
[00化]实施例3
[0087] 本实施例是在实施例2的基础上改进而来的。在步骤D进行压合之前，在氧化石墨 締膜层和石墨締膜层的压合面上涂刷粘结助剂。粘结助剂包括，20wt%的醋酸乙締醋、 2.5巧*%的十二硫醇、8巧*%的甘油^醋酸醋、0.85巧*%的甲醒、28巧*%的乙醇、15巧*%的丙 酬，余量为水。
[0088] 粘结助剂可W在压合过程中提高粘合层与相应膜层之间的融合度，从而进一步提 高复合膜整体的冲击初性。使用与实施例2中相同的实验条件进行测试，结果如下：
[0089]
[0090] 实施例4
[0091 ] 本实施例是在实施例3的基础上改进而来的。
[0092] 在步骤B4中，当氧化石墨締膜层的溫度降低至70°C时，将氧化石墨締膜层浸入第 一处理液中，直至溫度降至室溫，然后使用75wt%的乙醇溶液冲洗。第一处理液包括，
[0093] 15wt %的过氧化氨、2.5wt %的异辛酸、5wt %的焦憐酸钢、45wt %的异丙醇，7wt % 的氣横酸甲醋，余量为水。
[0094] 第一处理液可W对氧化石墨締膜层表面进行二次氧化和保护，提高氧化石墨締膜 层后期使用的稳定性。
[00M]在步骤C6中，当石墨締膜层的溫度降低至55°C时，将石墨締膜层浸入第二处理液 中，直至溫度降至室溫，然后使用75wt%的乙醇溶液冲洗。第二处理液包括，
[0096] 0.35wt %的舰化氨、15wt %的硫酸亚铁、9wt %的乙締基异下酸、12wt %的2，5-二 甲基-2-己醇、35wt %的乙醇，余量为水。
[0097] 第二处理液可W对石墨締表面进行还原处理，保证石墨締膜层的纯度。
[0098] 使用与实施例3中相同的实验条件进行测试，结果如下：
[0099] _
[0100] ~W上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用W限制本发明，凡在本发明的精神和胃 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤： A、 将石墨粉末平均分为两份，将两份石墨粉末分别放入第一有机溶剂溶液和第二有机 溶剂溶液中，然后对两个有机溶剂溶液进行超声处理，同时均匀搅拌，然后进行离心处理， 得到上清液； B、 将第一有机溶剂溶液的上清液均匀喷涂在基板上，在惰性保护气的环境下进行加热 碳化处理，然后在氧化性保护气的环境下进行氧化处理，形成氧化石墨烯膜层； C、 将第二有机溶剂溶液的上清液均匀喷涂在基板上，在惰性保护气的环境下进行加热 碳化处理，形成石墨烯膜层； D、 将制得的氧化石墨烯膜层和石墨烯膜层贴合于粘合层的两侧，进行加压压合，制得 石墨烯复合膜。2. 根据权利要求1所述的石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于:步骤A中，第一有机溶 剂溶液包括， 15~20wt %的甲醇、10~20wt %的异丙醇、5~10wt %的乙二胺、5~7wt %的2，4-二甲 基-3-戊酮、2~3wt %的2，4，6-甲基丙稀酸三溴苯酯、0.5~lwt %的2-甲基丁酸2-甲基丁 酯，余量为水； 第二有机溶剂溶液包括， 10~15wt%的乙醇、20~25wt%的丙酮、5~10wt%的二氯甲烧、3~5wt%的乙酸异丙 酯、1~2wt%的邻苯二甲酸二辛酯，余量为水。3. 根据权利要求1所述的石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于:步骤A中，对第一有机 溶剂溶液进行超声处理的超声波频率为20~30MHz，对第二有机溶剂溶液进行超声处理的 超声波频率为150~200MHz;对于第一有机溶剂溶液和第二有机溶剂溶液进行离心处理的 转速为 5000 ~7000rad/min〇4. 根据权利要求1所述的石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于:步骤B中，形成氧化石 墨烯膜层包括以下步骤， B1、通入惰性保护气，在惰性保护气的环境下将基板加热至250~300 °C，保持20~ 30min； B2、将基板加热至700~800°C，保持10~15min; B3、将基板加热至1100~1200 °C，保持0.5~lh; B4、将基板降温至450~500°C，抽真空，去除惰性保护气，然后充入氧化性保护气，保持 30~40min，形成氧化石墨稀膜层； B4、降温至室温。5. 根据权利要求4所述的石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于:所述氧化性保护气包 括， 7~10wt%的氧气、40~50wt%的氮气，余量为氦气； 所述惰性保护气为氦气和/或氩气。6. 根据权利要求1所述的石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于:步骤C中，形成石墨烯 膜层包括以下步骤， C1、通入惰性保护气，在惰性保护气的环境下将基板加热至270~350 °C，保持10~ 15min； C2、将基板加热至900~1000 °C，保持0.5~lh; C3、将基板降温至700~750°C，保持20~30min; C4、将基板加热至1000~1200°C，保持1~2h; C5、将基板降温至200~250°C，保持10~20min; C6、降温至室温。7. 根据权利要求6所述的石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于:所述惰性保护气为氦 气和/或氩气。8. 根据权利要求1所述的石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于:所述粘合层包括， 45~50wt%的环氧树脂、5.5~7wt%的聚氨酯丙稀酸酯、10~15wt%的聚乙稀醇缩丁 醛、2~3wt %的3-溴-2-羟基-5-硝基苯甲醛、2~5wt %的4-正丁基间苯二酸、0.5~lwt %的 2_氨基_4,5-二甲氧基苯甲酸甲酯，3.5~5wt%的丁二酯、2~3wt%的聚乙稀醇、4~5wt% 的聚甲基丙烯酸酯、余量为六溴环十二烷。9. 根据权利要求8所述的石墨烯复合膜的制备方法，其特征在于:步骤D中，加压压合包 括以下步骤， D1、加压压力为0 · 35~0 · 5Mpa，温度为55~60°C，保持45~60min; 02、加压压力为2.5~31^?，温度为30~40°(：，保持20~301^11; D3、加压压力为1~1.2Mpa，温度为20~25°C，保持5~lOmin; 04、加压压力为0.5~0.7]\^?，温度为40~45°(：，保持5~101^11。10. -种石墨烯复合膜，其特征在于:使用上述权利要求1~9任意一项所述的制备方法 制成。
【文档编号】C09J11/06GK106082199SQ201610454749
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】李恕广
【申请人】烟台市烯能新材料股份有限公司